КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2008, том 53, № 5, с. 833-839
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736:541.49:546.562
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРИДА, БРОМИДА И НИТРАТА МЕДИ(11) С ТИОСЕМИКАРБАЗОНОМ ПИРИДИН-2-КАРБАЛЬДЕГИДА
© 2008 г. Ю. М. Чумаков, В. И. Цапков1, Е. Жанно2, Н. Н. Байрак1, Г. Бочелли3,
Д. Пуарье4, Ж. Руа4, А. П. Гуля1
Институт прикладной физики АН Молдавии, Кишинев
E-mail: chumakov.xray@phys.asm.md 1 Молдавский государственный университет, Кишинев 2 Университет Клода Бернарда, Лион, Франция 3 Институт материалов для электроники и магнетизма, Парма, Италия 4 Университет Лавалъ, Канада Поступила в редакцию 17.10.2007 г.
Определены кристаллические структуры хлоро-(2-формилпиридинтиосемикарбазоно)медь ди-метилсульфоксид-сольвата (I), бромо-(2-формилпиридинтиосемикарбазоно)меди (II) и нитрата (2-формилпиридинтиосемикарбазоно)меди(2+) диметилсульфоксид-сольвата (III). В кристаллах I и
II образуются центросимметричные димеры, в которых атом серы тиосемикарбазона служит мостиком и занимает пятое координационное место атома меди соседнего комплекса, связанного с исходным центром симметрии. Координационным полиэдром иона-комплексообразователя в обоих случаях является искаженная тетрагональная пирамида. Комплекс III в кристалле образует полимерные цепочки, в которых атом меди одного комплекса образует координационную связь с тио-карбамидным атомом азота соседнего комплекса. При этом координационным полиэдром центрального атома является вытянутая тетрагональная бипирамида. Установлено, что комплексы I-
III при концентрации 10-5 моль/л селективно ингибируют от 60 до 90% раковых клеток миелоидной лейкемии человека (HL-60).
PACS: 61.66.Dk, 87.14.-g
ВВЕДЕНИЕ
Производные тиосемикарбазида [Н2К-КН-С(=8)-КН2] находят широкое применение в медицине при лечении различных видов заболеваний [1-3]. Все они обладают широким набором до-норных атомов и образуют с ионами металлов разнообразные по составу и свойствам координационные соединения [4-6]. Установлено [7-9], что во многих случаях биологическая активность медикаментов хорошо согласуется с их способностью к комплексообразованию. В связи с этим синтез и изучение структурных особенностей координационных соединений биометаллов с производными тиосемикарбазида представляет как научный, так и практический интерес.
В настоящей работе синтезировали и методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определили кристаллические структуры хлоро-(2-фор-милпи-ридинтиосемикарбазоно)медь диметилсульфок-сид-сольвата [СиЬС1] ■ ДМСО (I), бромо-(2-фор-милпиридинтиосемикарбазоно)меди [Си£Вг] (II) и нитрата (2-формилпиридинтиосемикарбазоно)ме-
ди(2+) диметилсульфоксид-сольвата [СиЬ]КО3 ■ ■ ДМСО (III), где ДМСО = (СН3)2БО,
8
^^ м-ш
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение I получено по следующей методике: к 40 мл горячего (50-55°С) этанольного раствора, содержащего 10 ммоль тиосемикарбазона пиридин-2-карбальдегида, прибавляют раствор 10 ммоль дигидрата хлорида меди(2+) в 10 мл ди-метилсульфоксида. Полученную реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке в течение 30-40 мин. При этом образуется зеленый раствор, из которого при остывании выпадает темно-зеленое мелкокристаллическое вещество (выход 67%), которое отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают этанолом,
Таблица 1. Kpиcтaллoгpaфичecкиe данные, xapaктepиcтики экcпepимeнтa и уточнения для cтpyктyp I-Ш
Соединение I II III
Брутто-формула C18H26a2Cu2N8ü2S4 Ci4Hi4ßr2CU2N8S2 C9H13CUN5O4S2
M 712.72 645.37 382.91
T, K 293(2) 293(2) 293(2)
Сингония Триклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр., Z P1 , 1 P1, 1 Сс, 4
a, Ä 8.359(5) 7.575(3) 17.092(5)
b, Ä 9.203(5) 8.391(3) 9.528(5)
с, Ä 10.505(5) 8.906(4) 9.512(5)
а, град 67.614(5) 111.68(3) 90
ß, град 82.171(5) 95.86(3) 108.700(5)
Y, град 65.700(5) 108.22(3) 90
V, Ä3 680.8(6) 484.2(3) 1467.3(12)
Dx, г/см3 1.738 2.213 1.733
ЦМо, мм-1 2.099 6.557 1.795
Размеры кристалла, мм 0.35 х 0.30 х 0.08 0.11 х 0.15 х 0.29 0.35 х 0.08 х 0.07
Диапазон 0, град 2.097-27.794 2.54-24.99 3.073-27.859
Область измерения интенсивно-стей -9 < h < 10, -11 < k < 12, -13 < l < 13 -8 < h < 8, -9 < к < 9, -10 < l < 10 -19 < h < 22, -12 < к < 12, -12 < l < 12
Число измеренных рефлексов 8229 3376 10699
Число независимых рефлексов 3125 [R(int) = 0.042] 1472 [R(int) = 0.0813] 2970 [R(int) = 0.064]
Число рефлексов с I > 2о(/) Для II, I > 3o(I) Для I, III 2258 885 2171
Число уточняемых параметров 163 127 191
S 1.071 0.957 1.083
Заключительные R-факторы [I > 2o(I), I > 3g(I)] R1 = 0.0307, wR2 = 0.0365 R1 = 0.0645, wR2 = 0.1105 R1 = 0.0526, wR2 = 0.0624
R-факторы (по всему массиву) R1 = 0.0445, wR2 = 0.0493 R1 = 0.1358, wR2 = 0.1348 R1 = 0.0662, wR2 = 0.0728
ÄPmaxMPmin, Э/Ä3 0.25 и -0.43 0.557 и -0.728 1.78 и -0.77
эфиром и сушат на воздухе. Его состав установлен на основании данных элементного анализа.
Найдено, Cl - 9.78; Cu - 17.70; N - 15.45; S - 17.71. %:
Для C18H2gCl2Cu2N8O2S4 вычислено, %:
Cl - 9.95; Cu - 17.83; N - 15.72; S - 18.00.
ИК-спектр комплекса I, см-1: 1600, 1595 -v(C=N); 1570 - v(>C=N-N=C<); 740 - v(C-S); 525, 435 - v(Cu-N); 455 - v(Cu-S).
При комнатной температуре (294 К) значение эффективного магнитного момента (цэф) соединения I составляет 1.02 цБ.
Соединения II и III получены с выходом 71 и 59% соответственно от теоретически рассчитан-
ного по вышeoпиcaннoй мeтoдикe при взaимoдeй-ствии этaнoльнo-димeтилcyльфoкcидныx (4:1) рacтвoрoв тиoceмикaрбaзoнa пиридин-2-кaрбaль-дeгидa c брoмидoм (в cлyчae II) или тригидрaтoм нитрaтa мeди(2+) (кoмплeкc III), взятых в мoляр-нoм oтнoшeнии 1 : 1.
В cлyчae кoмплeкca II
нaйдeнo, Бг - 24.49; Си - 19.52; N - 17.09; Б - 9.70. %:
Для C14H14Бг2Cu2N8S2 вычиcлeнo, %:
Бг - 24.76; Си - 19.69; N - 17.36; Б - 9.94.
ИK-cпeктр кoмплeкca II, cм-1: 1605, 1595 -у(С=ЭД; 1565 - У(>С=^^С<); 745 - у(С-Б); 515,
Таблица 2. Некоторые межатомные расстояния и валентные углы для соединений 1-111
Связь* d, À Угол* ю, град
I II III I II III
Cu(1)-Hal(1)(N(2A) 2.234(2) 2.388(2) 2.005(8) S(1A) O(1)-Cu(1)-N(1) 97.53(7) 104.3(3) 90.4(3)
Cu(1)-S(1) 2.282(2) 2.267(4) 2.258(4) S(1A) O(1)-Cu(1)-N(4) 90.95(7) 90.6(3) 81.6(3)
Cu(1)-N(1) 1.973(3) 1.968(9) 1.956(8) S(1)-Cu(1)-O(2) 81.9(2)
Cu(1)-N(4) 2.026(3) 1.99(1) 2.019(7) O(1)-Cu(1)-O(2) 164.9(3)
Cu(1)-S(1A)O(1) 2.776(2) 2.726(4) 2.483(8) O(2)-Cu(1)-N(1) 74.5(3)
Cu(1)-O(2) 2.926(8) O(2)-Cu(1)-N(4) 96.0(2)
S(1)-C(1) 1.753(3) 1.74(1) 1.730(9) O(2)-Cu(1)-N(2A) 98.8(3)
N(1)-N(2) 1.364(4) 1.36(1) 1.38(1) Cu(1)-S(1)-C(1) 95.4(1) 95.7(4) 96.0(3)
N(1)-C(2) 1.294(4) 1.28(2) 1.30(1) N(2)-N(1)-C(2) 119.1(2) 124.9(7) 123.2(6)
N(2)-C(1) 1.328(4) 1.33(2) 1.35(1) Cu(1)-N(1)-C(2) 116.3(2) 116.1(7) 116.1(6)
N(3)-C(1) 1.326(4) 1.31(2) 1.32(1) Cu(1)-N(1)-N(2) 124.5(2) 118.7(9) 120.7(7)
N(4)-C(7) 1.332(4) 1.35(2) 1.35(1) N(1) -N(2)-C(1) 112.0(2) 111.3(8) 112.2(7)
N(4)-C(3) 1.357(4) 1.34(1) 1.32(1) Cu(1)-N(4)-C(7) 128.9(2) 113.9(7) 111.5(5)
C(2)-C(3) 1.459(4) 1.47(2) 1.44(1) Cu(1)-N(4)-C(3) 112.4(2) 130.5(8) 127.7(6)
C(3)-C(4) 1.388(4) 1.34(2) 1.38(1) C(3)-N(4)-C(7) 118.8(3) 116(1) 120.2(7)
C(4)-C(5) 1.389(5) 1.37(2) 1.39(1) S(1)-C(1)-N(3) 117.9(2) 124.9(8) 123.9(7)
C(5)-C(6) 1.365(5) 1.35(2) 1.39(1) S(1)-C(1)-N(2) 124.6(2) 118(1) 118.4(7)
C(6)-C(7) 1.388(5) 1.36(2) 1.40(1) N(2)-C(1)-N(3) 117.5(3) 118(1) 117.7(8)
Угол* ю, град N(1)-C(2)-C(3) 115.7(3) 115.9(9) 115.2(7)
Hal(1)(N(2ß)-Cu(1)-S(1) 97.61(3) 96.5(1) 97.5(3) N(4)-C(3)-C(2) 114.9(2) 123(1) 122.7(7)
Hal(1)(N(2ß)-Cu(1)-N(1) 157.96(8) 151.7(3) 172.7(3) C(2)-C(3)-C(4) 123.3(3) 113(1) 116.0(7)
Hal(1)(N(2ß)-Cu(1)-N(4) 96.44(7) 98.0(3) 97.0(3) N(4)-C(3)-C(4) 121.8(3) 124(1) 121.2(7)
Hal(1)(N(2ß)-Cu(1)-S(1A)O(1) 104.40(3) 104.01(9) 96.3(3) C(3)-C(4)-C(5) 118.6(3) 119(1) 119.2(8)
S(1)-Cu(1)-N(1) 83.41(7) 83.1(3) 84.6(2) C(4)-C(5)-C(6) 119.3(3) 119(1) 119.7(8)
S(1)-Cu(1)-N(4) 164.12(8) 163.8(3) 165.5(2) C(5)-C(6)-C(7) 119.5(3) 119(1) 117.4(8)
S(1)-Cu(1)-S(1A)O(1) 92.70(3) 93.4(1) 96.6(2) N(4)-C(7)-C(6) 122.0(3) 123(1) 122.4(8)
N(1)-Cu(1)-N(4) 80.8(1) 80.7(4) 81.1(3)
* Операции симметрии: A = 2 - x, 1 - y, 1 - г (I), 1 - x, -y, 1 - г (II), x, -y, -1/2 + г (III).
410 - v(Cu-N); 470 - v(Cu-S). цэф(П) = 1.11 (292 К).
В случае комплекса III найдено, %:
Cu - 16.37; N - 18.01; S - 16.57. Для C9H13CUN5O4S2 вычислено, %
Cu - 16.60; N - 18.29; S - 16.75.
ИК-спектр комплекса III, см-1: 1605, 1600 -v(C=N); 1565 - v(>C=N-N-C<); 740 - v(C-S); 510, 430 - v(Cu-N); 460 - v(Cu-S); полосы поглощения внешнесферного нитрат-иона: 1340 -v3(E), 875 -v2(A), 725 - v2(E) и 1040 - vx(A). ^(Ш) = 1.76 ^ (292 К).
Координационные соединения I—III хорошо растворимы в диметилформамиде и диметилсуль-фоксиде, немного растворимы в воде и спиртах, практически не растворимы в эфире. Их монокристаллы, пригодные для РСА, получены перекристаллизацией исследуемых веществ из эта-нольно-диметилсульфоксидного (4 : 1) раствора.
Противораковая активность комплексов I—III изучена "in vitro" на клетках миелоидной лейкемии человека HL-60 по стандартной методике, описанной в [10].
РСА соединений I—III проведен на дифракто-метрах Bruker Smart и Nonius Kappa с CCD детекторами (Мо^а-излучение, X = 0.71073). По-
Рис. 2. Фрагмент упаковки в кристалле I.
в табл. 1, а некоторые межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 2. Координаты базисных атомов исследованных структур депонированы в Кембриджский банк данных (CCDC № 648752-648754). Геометрические расчеты и рисунки выполнены с помощью программы PLATON [15], для представления упаковок структур оставлены только те атомы водорода, которые участвуют в водородных связях. Для анализа полученных структур использовались данные Кембриджского банка данных (версия 5.28) [16, 17].
Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в структурах I—III
Связь Расстояние, А Угол DHA, Координаты
D-H—A D-A H—A D-H град атома A
N(3)-H(6)—N(2) N(3)-H(9)—O(1) C(8)-H(7)—Cl(1) C(8)-H(8)—O(1) 3.033(4) 2.886(4) 3.682(6) 3.530(7) 2.22 2.22 2.73 2.58 I 0.86 0.85 0.96 0.97 II 0.86 0.93
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.