КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ НИТРАТО-{2-[2-(1-ПИРИДИН- 2-ИЛЭТИЛИДЕН)ГИДРАЗИН]-1,3-БЕНЗОТИАЗОЛО}АКВАМЕДИ И ХЛОРО-{2-[2-ФЕНИЛ(ПИРИДИН-2-ИЛМЕТИЛИДЕН)ГИДРАЗИН]- 1,3-БЕНЗОТИАЗОЛО}МЕДИ

ГУЛЯ А.П.; ПАХОЛЬНИЦКАЯ А.Ю.; ПЕТРЕНКО П.А.; ПУАРЬЕ Д.; ЦАПКОВ В.И.; ЧУМАКОВ Ю.М.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 82-90

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736:541.49:546.562

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ НИТРАТО-{2-[2-(1-ПИРИДИН-

2-ИЛЭТИЛИДЕН)ГИДРАЗИН]-1,3-БЕНЗОТИАЗОЛО}АКВАМЕДИ И ХЛОРО-{2-[2-ФЕНИЛ(ПИРИДИН-2-ИЛМЕТИЛИДЕН)ГИДРАЗИН]-

1,3-БЕНЗОТИАЗОЛО}МЕДИ

Д. Пуарье**, А. П. Гуля*

Институт прикладной физики АН Молдовы, Кишинев * Молдавский государственный университет, Кишинев E-mail: vtsapkov@gmail.com ** Университет Лаваль, Канада Поступила в редакцию 15.10.2013 г.

Синтезированы и исследованы методом рентгеноструктурного анализа две кристаллические модификации (I и II) нитрато-{2-[2-(1-пиридин-2-илэтилиден)гидразин]-1,3-бензотиазоло}аквамеди и две модификации (III и IV) хлоро-{2-[2-фенил(пиридин-2-илметилиден)гидразин]-1,3-бензотиа-золо}меди. В структурах I и II атомы меди координируют монодепротонированную молекулу органического лиганда, нитрат-ионы и молекулу воды. При этом в кристаллах I комплексы мономерны, тогда как комплексы II объединяются нитрат-ионами в полимерные цепочки. Координационным полиэдром атома меди в обеих структурах является искаженная тетрагональная бипирамида, (4 + 1 + 1) в I и (4 + 2) в II, состав которой в данных комплексах различен. В III и IV атомы металла координируют по одной монодепротонированной молекуле {2-[2-фенил(пиридин-2-илметили-ден)-гидразин]-1,3-бензотиазола и ионы хлора. В III ион-комплексообразователь образует плоскоквадратный комплекс, тогда как в IV наблюдаются центросимметричные димеры с двумя мостико-выми атомами хлора. Установлено, что нитрато-{2-[2-(1-пиридин-2-илэтилиден)гидразин]-1,3-бензотиазоло}аквамедь обладает противораковой активностью.

Б01: 10.7868/80023476115010075

ВВЕДЕНИЕ

Известно [1—3], что основания Шиффа представляют собой важный класс биологически активных соединений. Гидразоны тиазола и бензо-тиазола, относящиеся к этому классу веществ, проявляют противосудорожную, противотуберкулезную, противовоспалительную, антибактериальную и противогрибковую активность [4—8]. Комплексы биометаллов с подобными основаниями Шиффа проявляют более высокую противо-микробную и противогрибковую активность, чем исходные лиганды [9]. Во многих случаях биологическая активность таких веществ хорошо согла-

суется с их строением. В связи с этим синтез и изучение структурных особенностей новых соединений такого типа представляет как научный, так и практический интерес.

В настоящей работе представлены результаты синтеза и рентгеноструктурного анализа (РСА) двух кристаллических модификаций (I и II) нит-рато-{2-[2-(1-пиридин-2-илэтилиден)-гидразин]-1,3-бензотиазоло}аквамеди [СиХ1(И20)М03] • пИ20 [п = 0 (I), 1 (II)] и двух модификаций (III и IV) хлоро-{2-[2-фенил(пиридин-2-илметилиден)гид-разин]-1,3-бензотиазоло}меди [СиХ2С1]

R

N ,N=< У—NH S

R

NH

S

N=<

N

a b HL1-2

HZ1: R = CH3; HZ2: R = C6H5

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Соединения I и II получены по следующей методике: к 15 мл горячего (50—55°С) эта-нольного раствора, содержащего 5 ммоль 2-гид-розино-бензотиазола и 5 ммоль 2-ацетилпириди-на, прибавляют раствор 5 ммоль тригидрата нитрата меди(2+) в 10 мл этилового спирта. Полученную реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке в течение 40— 50 мин. При этом образуется коричневый раствор, из которого при остывании выпадает темно-коричневое мелкокристаллическое вещество (выход 80%), которое отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают этанолом, эфиром и сушат на воздухе. При перекристаллизации полученного вещества из этанола получена смесь двух видов кристаллов (I и II). Монокристаллы I — темно-зеленого цвета искаженной октаэдрической формы, монокристаллы II — зелено-коричневого цвета в виде четырехгранных призм. Их состав установлен на основании данных элементного анализа.

Найдено (%): С - 40.82, Н - 3.4, N - 16.95, Си - 15.38, 8 - 7.78; для С14Н13^О4Си8 (I) вы-

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнение структур С14Н13Си^О48 (I) и С14Н15Си^О58 (II)

Соединение I II

М 410.89 428.91

Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P21/c, 4

a, Ь, c, А 7.2709(8), 15.1311(7), 15.7118(9) 6.9599(2), 13.9136(3), 17.8236(4)

в, град 108.384(6) 97.993(2)

V, А3 1640.3(2) 1709.22(7)

Dx, г/см3 1.664 1.667

Излучение; X, А MoÄ"a, 0.71073

ц, см-1 1.490 1.438

Т, К 293(2)

Размеры образца, мм 0.23 х 0.30 х 0.20 0.40 х 0.30 х 0.05

Дифрактометр Xcalibur

Тип сканирования ю

Эта« град 29.30 29.02

Пределы h, k, 1 -9 < h < 9, -19 < k < 18, -21 < l < 17 -4 < h < 9, -16 < k < 17, -22 < l < 23

Число отражений: измеренных/неза- 7619/3761, 0.0229/2848 7499/3905, 0.0215/3099

висимых (Ж1), /с I> 2ст(Т) (Ы2)

Метод уточнения Полноматричный МНК по F2

Число параметров 227 236

R1/wR2 по N 0.0577/0.0875 0.0534/0.0898

R1/wR2 по N 0.0376/0.0787 0.0371/0.0829

^ 0.993 1.028

АРт^ АРт1ш э/А3 0.379, -0.483 0.507, -0.348

Программы CrysAlisPro [10], SHELX97 [11], PLATON [12]

числено (%): С - 40.92, Н - 3.44, N - 17.05, Cu -15.46, S - 7.80. Найдено (%): С - 39.10, Н - 3.73, N - 16.23, Cu - 14.71, S - 7.45; для C14H15N5O5CuS

(II) вычислено (%): С - 39.20, Н - 3.77, N - 16.33, Cu - 14.81, S - 7.47.

Соединения III и IV получены с выходом 70% от теоретически рассчитанного при взаимодействии этанольных растворов бензоилпиридина с 2-гидрозинобензотиазолом и дигидратом хлорида меди(2+), взятых в молярном отношении 1:1:1. При перекристаллизации полученного вещества из этанола получена смесь двух видов кристаллов зеленого цвета III и IV, имеющих различный габитус: гексагональные и тетрагональные призмы соответственно. Их состав установлен на основании данных элементного анализа.

Найдено (%): С - 53.17, Н - 3.26, N - 12.98, Cu - 14.73, S -7.45, Cl - 8.18; для C19H13N4CuSCl

(III) вычислено (%): С - 53.27, Н - 3.30, N -13.08, Cu - 14.83, S - 7.48, Cl - 8.28. Найдено (%): С - 53.17, Н - 3.26, N - 12.98, Cu - 14.73, S - 7.45, Cl - 8.18; для C38H26N8Cu2S2Cl2 (IV) вычислено (%): С - 53.27, Н - 3.30, N - 13.08, Cu - 14.83, S -7.48, Cl - 8.28.

Таблица 2. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнение структур С^Н^СЮи^З (III) и Сз^С^ад (IV)

Соединение ш IV

М 428.38 856.77

Сингония, пр. гр., 2 Моноклинная, C2/c, 8 Моноклинная, P2j/c, 2

а , Ь, с, А 24.890(3), 7.7015(7), 18.9701(16) 10.1482(6), 7.7635(5), 23.168(2)

в, град 113.245(12) 109.928(8)

V, А 3 3341.2(6) 1716.0(2)

Дх, г/см3 1.703 1.658

Излучение; X, А MoÄ"a, 0.71073

ц, см-1 1.603 1.561

Т, К 293(2)

Размеры образца, мм 0.20 х 0.15 х 0.08 0.50 х 0.09 х 0.03

Дифрактометр Xcalibur

Тип сканирования ю

Эт«^ град 29.19 29.10

Пределы к, к, 1 -31 < h < 30, -8 < k < 9, -25 < l< 14 -5 < h < 13, -9 < k < 9, -31 < l< 21

Число отражений: измеренных/независимых (Ж1),^;и(/с I > 2ст(1) (Ж2) 7600/3840, 0.028/2946 6842/3904,0.0499/2538

Метод уточнения Полноматричный МНК по F2

Число параметров 235

по Ы1 0.0595/0.0882 0.0918/0.0920

по Ы2 0.0394/0.0790 0.0499/0.0757

1.025 1.029

Др(тах> ^(тт^ э/А3 0.409, -0.340 0.414, -0.349

Программы CrysAlisPro [10], SHELX97 [11], PLATON [12]

Комплексы хорошо растворимы в диметил-формамиде и диметилсульфоксиде, слабо растворимы в спиртах, практически нерастворимы в эфире. Их монокристаллы, пригодные для РСА, получены перекристаллизацией из этанольных растворов.

Рентгеноструктурный анализ I—IV. Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структур приведены в табл. 1, 2. Структуры определены прямыми методами и уточнены в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода включены в уточнение в геометрически рассчитанных позициях, а их температурные факторы ин приняты в 1.2 раза большими, чем у связанных с ними атомов углерода и кислорода. Основные межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 3, 4. Координаты базисных атомов структур 1—^ депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 926496-926499).

На рисунках для представления упаковок структур 1—111 оставлены только те атомы водорода, которые участвуют в водородных связях. В упаковке IV атомы водорода не показаны. Для анализа полученных структур использовались данные Кембриджского банка структурных данных (версия 5.30) [13, 14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В структурах I—IV монодепротонированные лиганды L1-2 координированы к атомам меди через донорные атомы азота N1, N2, N3 (рис. 1—3). Связь C1—N4 (1.331—1.344 Ä) довольно короткая, близкая к двойной, что свидетельствует о преимущественном вкладе в структуру формы b. В тиа-зольном и гидразиновом фрагментах наблюдается делокализация связей S—C, C—N и N—N, которые носят полуторный характер (табл. 3, 4).

Таблица 3. Некоторые межатомные расстояния с1 (А) и валентные углы ю (град) в структурах I и II

Связь d Угол ю

I II I II

Cu1-N2 1.953(2) 1.948(2) N1-Cu1-O3 [O3^]* 86.09(9) 92.65(8)

Cu1-N1 1.965(2) 1.973(2) N2-Cu1-O3 [O3^]* 114.34(9) 91.86(9)

Cu1-O1 2.214(2) 1.956(2) N1-Cu1-O1 95.93(8) 100.23(7)

Cu1-N3 2.010(2) 2.016(2) N3-Cu1-O1 93.13(8) 99.38(8)

Cu1-O2 2.017(2) 2.581(2) N3-Cu1-O3 [O3^]* 99.78(8) 91.42(7)

Cu1-O3 2.762(2) 2.546(2) O2-Cu1-O1 84.43(7) 85.56(8)

N3-C12 1.358(2) 1.355(3) O2-Cu1-O3 [O3^]* 50.88(8) 165.08(8)

S1-C1 1.739(3) 1.745(2) N4-N2-Cu1 118.0(2) 118.20(15)

S1-C2 1.748(4) 1.749(2) C12-N3-Cu1 112.94(19) 112.29(16)

N2-C13 1.285(4) 1.294(3) C1-N1-Cu1 108.8(2) 109.57(16)

N2-N4 1.371(3) 1.366(3) C13-N2-Cu1 118.8(2) 118.42(16)

N4-C1 1.331(4) 1.344(3) C7-N1-Cu1 138.72(18) 138.41(16)

N1-C1 1.345(3) 1.329(3) N5-O2-Cu1 112.92(14) 156.14(8)

N1-C7 1.376(4) 1.392(3) C8-N3-Cu1 128.54(18) 128.55(7)

C7-C2 1.413(4) 1.409(3) C1-S1-C2 89.99(15) 89.22(11)

C12-C13 1.475(4) 1.479(3) C7-C2-S1 109.7(3) 110.30(18)

Угол ю ю N1-C1-S1 113.8(3) 114.88(18)

N2-Cu1-N1 80.38(11) 79.99(8) C1-N1-C7 112.4(2) 111.9(2)

N2-Cu1-O1 110.69(8) 173.18(8) N4-C1-N1 125.8(3) 124.9(2)

N2-Cu1-N3 80.18(10) 80.61(8) N3-C12-C13 114.8(3) 115.4(2)

N1-Cu1-N3 160.41(9) 160.29(8) N1-C7-C2 114.0(3) 113.6(2)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.