научная статья по теме КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМАХ “ТВЕРДЫЙ РАСТВОР– ВОДНЫЙ РАСТВОР”: ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМАХ “ТВЕРДЫЙ РАСТВОР– ВОДНЫЙ РАСТВОР”: ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 2, с. 360-374

РОСТ КРИСТАЛЛОВ

УДК 548.5

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМАХ "ТВЕРДЫЙ РАСТВОР-ВОДНЫЙ РАСТВОР": ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИЧЕСКИЕ

ЭФФЕКТЫ © 2010 г. А. Г. Штукенберг, Ю. О. Пунин, П. Я. Азимов*

Санкт-Петербургский государственный университет

E-mail: shtukenberg@mail.ru * Институт геологии и геохронологии докембрия, Санкт-Петербург Поступила в редакцию 27.11.2006 г.

После доработки 24.10.2008 г.

Предлагается новый феноменологический подход к описанию кинетики кристаллизации в бинарных системах "твердый раствор—водный раствор". В рамках данного подхода проводится рассмотрение фазовых диаграмм, равновесий и квазиравновесий. На этой основе обсуждается кинетика кристаллизации вблизи истинного равновесия и особенности кристаллизации при больших отклонениях от равновесия. Особое место уделяется возможным взаимодействиям раствора с помещенным в него затравочным кристаллом. В частности, рассматриваются взаимодействия, приводящие к росту или растворению затравочного кристалла, а также к возможным обменным или метасома-тическим реакциям. Кроме того, проводится анализ влияния возникающих напряжений несоответствия на скорость роста и состав нарастающего материала.

ВВЕДЕНИЕ

Теория кристаллизации из водных растворов, содержащих единственную соль, разработана достаточно хорошо, и, имея данные о растворимости, составе раствора и нескольких кинетических константах, можно легко вычислить скорость кристаллизации или растворения данного вещества. Однако большинство минералов и многие промышленно важные соединения представляют собой твердые растворы, для которых степень понимания процессов кристаллизации гораздо меньше. В последние десятилетия значительно вырос интерес к исследованию кристаллизации в системах "твердый раствор — водный раствор". Существенный прогресс достигнут в понимании фазовых равновесий в таких системах на основе диаграмм Липпмана для малорастворимых солей [1—4] и их модификаций для хорошо растворимых солей [5—7].

Экспериментальные данные о кинетике кристаллизации в таких системах имеются лишь в немногих публикациях [8—14]. В ряде работ исследуются процессы метасоматического замещения твердых растворов [15—23] и влияния напряжений несоответствия на рост кристаллов [24, 25]. Наконец, ряд статей посвящен исследованию кинетики кристаллизации в таких системах при помощи атомной силовой микроскопии [26—30]. В целом, к сожалению, экспериментальных данных по этому вопросу крайне мало.

Теоретические подходы к проблеме кристаллизации в системах "твердый раствор — водный

раствор" также разработаны слабо. А. А. Чернов [31—33] развил статистическую теорию захвата изоморфных примесей, которая хорошо работает для небольших концентраций примесей и плохо применима для средней части изоморфных рядов. Ван Эрк [34] сформулировал феноменологическую теорию роста кристаллов твердых растворов, базирующуюся на термодинамике необратимых процессов. Как будет показано далее, существенным недостатком этой теории является использование дробных стехиометрических коэффициентов в выражении для движущей силы кристаллизации. А.Э. Гликин с соавторами [15— 19, 22, 23] на основе анализа фазовых диаграмм сформулировал теорию взаимодействия между твердым и неравновесным с ним водным раствором. Однако предсказательная сила этой теории ограничивается только возможностью определить тип процесса взаимодействия. Можно также упомянуть некоторые результаты, касающиеся термодинамики, процессов зародышеобразова-ния и роста в системах "расплав—твердый раствор" [35-38].

Ключевым вопросом взаимодействия твердого раствора с водным раствором является проблема определения движущей силы кристаллизации. Для растворов, содержащих одну соль, в качестве единственной движущей силы кристаллизации (в этом случае ее обычно называют пересыщением) используют разность химических потенциалов между жидкой и твердой фазами. В многокомпонентных (особенно, природных) системах такой

подход в принципе не работает, так как из одного и того же раствора может кристаллизоваться несколько различных фаз, причем в одних и тех же условиях раствор может быть недосыщен по одним фазам и пересыщен по другим, т.е. в этом случае приходится рассматривать разности химических потенциалов для каждой фазы в отдельности и говорить о пересыщении/недосыщении по данной конкретной фазе [39]. Кристаллизация твердых растворов занимает как бы промежуточное положение, так как, с одной стороны, происходит кристаллизация одной фазы (твердого раствора), а с другой — разности химических потенциалов компонентов в жидкой и твердой фазах независимы друг от друга. Поэтому возникает вопрос, можно ли описывать кристаллизацию твердого раствора с использованием одной движущей силы или необходимо работать с двумя переменными.

Следующая проблема заключается в том, что выражение для движущей силы должно учитывать составы как твердой, так и жидкой фазы. Однако состав кристаллизующейся в неравновесных условиях твердой фазы не известен заранее и не может быть определен исходя только из термодинамических параметров. Наконец, существенный вклад в термодинамику и кинетику кристаллизации должны вносить напряжения несоответствия (гетерометрии), неизбежно возникающие при росте кристалла твердого раствора, неоднородного по составу.

В данной работе мы продолжаем систематическое теоретическое рассмотрение основных особенностей кристаллизации твердых растворов из водных растворов, начатое в [40]. Здесь сначала рассматривается термодинамическое равновесие в таких системах, описываются возможные квазиравновесные состояния и далее разбираются различные варианты кристаллизации, растворения и метасоматического замещения.

1. ОПИСАНИЕ СИСТЕМЫ

Рассматривается простая система (В, C)A — Н20, в которой катионы Вп+ и и анион An— присутствуют в водном растворе и образуют непрерывный ряд твердых растворов. Мы принимаем во внимание только процессы на фронте роста кристалла и не учитываем зародышеобразование и массоперенос в растворе. Если не оговорено иное, предполагается, что объем водного раствора достаточно велик, поэтому его состав не меняется в ходе процесса.

Рост кристалла представляет собой переход вещества из водного раствора (обозначаемого далее верхним индексом ад) в твердый раствор (обозначаемый верхним индексом ss) и может быть описан как гетерогенная химическая реакция:

хвлБ"+ + хслС"+ + А"- = ВХвСХсА, (1)

где правая часть уравнения относится к твердому раствору, а левая — к водному, хСА и хВА = 1 — хСА — мольные доли компонентов ВА и СА в твердом растворе. Важно отметить, что вследствие соблюдения требования баланса масс в левой части уравнения появляются дробные стехиометриче-ские коэффициенты хВА и хСА. Однако с точки зрения термодинамики такая запись реакции некорректна. В самом деле, условие равновесия для такой реакции (химическое сродство равно нулю) совершенно не обязательно приводит к условию равенства химических потенциалов компонентов в обеих фазах. Согласно [41], стехиометрические коэффициенты любой гетерогенной реакции могут принимать значения ±1, ив данном случае вместо реакции (1) необходимо рассматривать две самостоятельные реакции, связанные только условием баланса массы хВА + хСА = 1:

Ваа + Ааа = ВА55, Саа + Ааа = СА*.

2. РАВНОВЕСИЕ

(2) (3)

Химические потенциалы компонентов в водном растворе записываются как

= + ЯТ 1п а{ = + ЯТ 1п с/у I,

Оад

(4)

А = А, В, С,

где а, е1 и у; — активность, концентрация и коэффициент активности /-го иона, соответственно, Я — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Верхний индекс 0 относится к стандартному состоянию. Для твердого раствора соответствующие уравнения принимают вид:

цА = + ЯТ 1п ¡аХа. (5)

Здесь и далее по тексту / = В, С; х/А и/А — мольная доля и коэффициент активности /-го компонента в твердом растворе. Для вычисления коэффициентов активности в твердой фазе используют разные модели, но при описании бинарных систем "твердый раствор — водный раствор" обычно оказывается достаточной модель регулярного твердого раствора [6].

п 55 аа аа аа

При равновесии ц¡А = ц¡А = + цА, откуда

а1сдаАед |

д 0 055 Оаа Оаа тл^п

^¡А = V*А -VI - И А = ЯТ 1П

/¡аХаа

(6)

Подстрочный индекс ед обозначает равновесие. Выражения (6) справедливы, в частности, для хВА = 1 и хСА = 1. Подстановка этих значений дает

А^Оа = ЯТ 1п Каа , (7)

где КВА и КСА — произведения растворимости конечных членов изоморфного ряда и соответственно константы равновесия реакций (2) и (3).

Комбинируя последние четыре уравнения, окончательно получаем общие выражения для расчета фазовой диаграммы:

aieqaAeq = 11АК1АХ1А . (8)

Суммарная концентрация катионов в растворе равна суммарной концентрации анионов, так что сА = св + сс = с. Далее для простоты положим, что коэффициенты активности компонентов в водном растворе равны единице, т.е. считаем водные растворы идеальными. Тогда уравнения (8) могут быть преобразованы к виду

CeqУiA = fiASiAXiA . (9)

Здесь растворимость чистых компонентов ВА и АС, а у1 = с^(св + сс) — мольная доля компонента I = В, С в солевой части раствора. Из этих уравнений автоматически следуют уравнения солидуса

Ceq - 4 fвASBAXBA + fсASCAXCA,

и солютуса системы

Ceq

1

yBA + yCA

(10)

(11)

fBASBA fCASCA

Данный подход к описанию фазовых равновесий и расчету фазовых диаграмм был использован нами в [6, 7].

Уравнения (10), (11) необходимо дополнить выражением для коэффициента распределения. Эта величина определяется как [42]:

п XBACC XBAyC 1Jeq

XCA CB XCA yB

(12)

(13)

и может быть найдена теоретически исходя из произведений растворимости крайних членов изоморфного ряда [6, 43]. Из уравнений (9) и (12) получаем:

_ XBAyC _ KCA fCA XCA yB KBA fBA

Уравнения (10), (11) описывают положение линий фазового равновесия на так называемых диаграммах Липпмана [1], где по оси абсцисс откладываются составы водных и твердых растворов (у- и XI соответственно), а по оси ординат — произведение активностей ионов [1—4] или, в модифицированном варианте, впервые предложенном Е.Б. Трейвусом [5] — растворимость твердого раствора с (в данной работе в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком