КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 909-916
РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.571
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ СДВИГ В НИОБИЕВЫХ ОКСИДАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
© 2004 г. Л. А. Резниченко, Л. А. Шилкина, Е. С. Гагарина, Ю. И. Юзшк, О. Н. Разумовская, А. В. Козинкин
Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону Е-та11:а1ех@1р.гзи.ги Поступила в редакцию 04.03.2003 г.
Рентгенографическими методами порошковой дифракции и флюоресцентной спектроскопии, а также исследованиями спектров комбинационного рассеяния света установлено существование в ниоби-евых оксидах различного состава (№Ь205, №а№Ь03 и твердых растворах на его основе) дефектных структур, связанных с кристаллографическим сдвигом. Высказано предположение, что в №а№Ь03 и твердых растворах на его основе сдвиги решетки приводят к разбиению кристалла на блоки. Показано влияние термодинамической предыстории объектов на формирование таких дефектов.
ВВЕДЕНИЕ
В [1, 2] сделано заключение о существовании в Тьсодержащих сложных оксидах со структурой типа перовскита плоскостей кристаллографического сдвига (КС), возникающих вследствие аннигиляции анионных вакансий, образованных из-за склонности Т к легкому изменению валентности. Данная работа является продолжением проведенных в [3] исследований и посвящена изучению сложных оксидов и их твердых растворов (ТР), содержащих №Ь, который так же, как и Т1, относится к переходным металлам с неустойчивой электронной структурой и имеет склонность к легкому изменению степени окисления: 5+ -—- 4+.
Кристаллическая структура бинарных и некоторых тройных оксидов ниобия очень близка к структуре Яе03, состоящей из соединенных вершинами октаэдров Яе06, двумя наборами почти ортогональных КС, которые, проходя через весь кристалл, разбивают его на блоки [4]. При сочленении блоков в решетке кристалла образуются вакантные октаэдрические и тетраэдрические позиции, степень заполнения которых может заметно влиять на макроскопические свойства кристаллов. Такого рода блочные структуры найдены, например, в системах КЬ205-ТЮ2, №>20^03, 0е02-9№Ь205 [5]. Известно [6], что любой состав системы №>-0 при продолжительном отжиге приобретает блочную структуру, и в одном и том же составе могут реализовываться различные блочные структуры. Например, №Ь205 существует в 14 различных полиморфных модификациях, 10 из которых обладают блочными структурами. Наиболее устойчивой является высокотемпературная полиморфная моди-
фикация №Ь205 (а-фаза), являющаяся основным сырьевым компонентом №Ь-содержащих оксидов.
ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ
В работе исследовались №Ь205, №а№Ь03, ряд ТР бинарных систем (1 - х) №а№Ь03 - х ВК (ВК - второй компонент: Ы№Ь03, РЬТЮ3, К№Ь03) при малых концентрациях х в области ромбической фазы с параметрами перовскитовой ячейки: а = с > Ь. Исследуемые образцы были получены в виде керамик по обычной керамической технологии (КОКТ) и горячим прессов анием (КГП) [7] или монокристаллов методом массовой кристаллизации (ММК) из раствора в расплаве с использованием в качестве растворителя №аВ02 [8]. При изготовлении керамических образцов использовались в качестве исходных реагентов №а2С03, Ы2С03 - квалификации хч; РЬ0, ТЮ2 - ос.ч, №Ь205 - ос.ч и Нбо-Пт. В последнем случае использовалось несколько заводских партий №Ь205 с различным содержанием анионной примеси (фтора) [9]. Варьировались концентрация (х) ВК, температура синтеза (Тсинт = 1070-1490 К) и давление (Р = 0-40 МПа) керамик. Для исследования №а№Ь03 были выбраны образцы, не содержащие (часто присутствующую в нем) сегнетоэлектрическую (СЭ) 2-фазу [10, 11].
Рентгеноструктурные исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (БеКа-излучение; Мп-фильтр; БеКр-излучение; схема фокусировки по Брэггу-Брентано). Исследовались измельченные объекты, что позволило исклю-
(а)
спектрам на длинноволновом спектрографе ДРС-2М (рентгеновская трубка БХВ-7Сг). Кристалл-анализатор - пластинка кварца с плоскостью
(1340), параллельной поверхности, изогнутой по радиусу 500 мм. Спектры ТКр -излучения получали во втором порядке отражения от плоскости
(1010), расположенной под углом 14° к поверхности, с разрешением 0.7 эВ.
40 30
20, град
20
(б)
903
100 80 20, град (в)
50 49 20, град
50 49 20, град
Рис. 1. Фрагмент рентгенограммы исходного №205 (а, б) (V - п^Ь205, ▼ - а-№205, О - Ь-№>205) и а-МЬ205, полученного из исходного N^05 отжигом при 1430 К, 2 ч (в) с последующим горячим прессованием при Р = 400 кг/см2, Т = 1470 К, 1 ч (г) (Бе^а-из-лучение).
чить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик и роста монокристаллов. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) возбуждались поляризованным излучением аргонового лазера (5145 А). Измерения проводились по схеме 180°-ного отражения и регистрировались тройным спектрометром 1оЫп Ууоп Т64000, оснащенным ССБ-детектором. Исследование электронного строения №0.9РЬ01№0.9Т10103 проведено рентгеновским методом флюоресцентной спектроскопии по ТКр5 -
Таблица 1. Длины волн модуляции в направлении [90 3 ] а-№205 различных партий и квалификаций
Партии №205
Образец Заводской номер Квалификация ^205 Сателлит с~ Сателлит с+
1 ос.ч 270 200
2 ос.ч 260 190
3 70 Нбо-Пт 240 180
4 51 Нбо-Пт 240 180
5 47 Нбо-Пт 220 170
X, А
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
а^Ь205. Промышленно выпускаемый №205 практически всегда многофазен и содержит, как правило, две-три полиморфных модификации, тип и концентрация которых не регламентируются действующими стандартами и, как следствие, не воспроизводятся от партии к партии. Наименьшая концентрация обычно приходится на наиболее устойчивую высокотемпературную а-фазу №205. Рентгенограммы, полученные для разных партий и квалификаций №205, имеют следующие особенности: диффузное рассеяние (ДР) сосредоточено вокруг основных дифракционных отражений в виде размытия крыльев линий или сателлитов; в области больших углов рассеяния 0 его интенсивность возрастает, а профили основных линий сильно размываются и почти сливаются с фоном. Общая картина ДР свидетельствует о наличии в №205 протяженных дефектов (рис. 1а, 16).
С целью стабилизации фазового состояния №205 осуществлена его термообработка (по методике, описанной в [12]) при температурах из интервала 1390-1440 К (в зависимости от квалификации и партии №205), результатом которой явился переход из гетеро- в монофазное (а-№205) состояние. На рентгенограмме полученного таким образом а-№205 рядом с отражением 903 (рис. 1в) видны сателлиты равной интенсивности, наиболее четко проявляющиеся после ГП (при давлении Р = 40 МПа) обожженного а-№205 (рис. 1г). Положение этих сателлитов относительно основного максимума не симметрично. Длины волн (периоды) модуляции X1, рассчитанные по положению сателлитов е~ и с+, для различных, отличающихся примесным составом, партий и квалификаций а-№205 представлены в табл. 1. Хорошо видно уменьшение X по мере загрязнения №205 примесями при переходе от квалификации особо чистой (ос.ч) к технической (Нбо-Пт), а внутри технических партий - к той, которая со-
1 Используемый метод съемки не позволяет однозначно определить положение диффузных максимумов в обратном пространстве. Поэтому приводимые значения X могут отличаться от истинной длины волны модуляции в направлении [903], тем не менее они дают информацию о характере ее изменения в решетке.
держит наибольшее количество анионных примесей (фтора) (образец 5 из табл. 1). Это может быть обусловлено следующим обстоятельством. Структура а-№Ь205 состоит из блоков размером 3 х 4 и 3 х 5 октаэдров, образованных повторяющимися плоскостями КС (209), (601) [5]. Как известно [5], в блочных структурах возможны дефекты Уодсли (нерегулярные плоскости КС -границы между элементами структуры с блоками различного размера или различной ориентацией блоков). Такие дефекты, нарушая дальний порядок в структуре, имеют тенденцию к упорядочению, приводя к появлению диффузных максимумов. Возрастание количества примесей приводит к увеличению плотности дефектов и, соответственно, к уменьшению X.
№№03 и твердые растворы на его основе.
Структуру перовскитов с общей формулой АВ03, так же, как и №Ь205, можно рассматривать как производную от структуры Яе03, которая, по существу, является предельным случаем перовскитов с вакансиями в позиции А [5, 13]. В перовски-тах кубооктаэдрические пустоты в кислородном каркасе занимают большие катионы с 1.00 < ЯА < < 1.69 А [13] (Я - радиус катиона). Учитывая это, формирование структуры №а№Ь03 можно представить как заполнение кубооктаэдрических пустот решетки а-№Ь205 катионами натрия с одновременным достраиванием анионной подрешет-ки. Как следствие, блочная структура может быть наследована №а№Ь03, но с другими размерами блоков и типом их сочленения. Ниже приведены данные, свидетельствующие о присутствии такого рода дефектов в №а№Ь03 и ряде ТР на его основе.
Проведено сравнение рассчитанных (арас) и экспериментальных (аэксп) средних значений параметров перовскитовой ячейки образцов №а№Ь03, полученных при различных условиях (а = %[У, V - объем перовскитовой ячейки). Расчет проводился по формуле [14]:
арас
л/2 П а^Ао + 2 Пв^
В^ВО
Па + ■
(1)
а, А 3.940
3.935
3.930
3.925
3.920
3.915
3.910
3.905
3.900
3.895
1а 2а
3а
а, А 3.910
3.905
3.900
□ х п
16
чЬ □
-о
—
Л- А
V1 ^ , А *
36 " '
□ 1в - ' х 2в
• 3в 26 А 3г
*
|
0
8 10
х, %
Рис. 2. Концентрационные зависимости рассчитанного (у = 0 (а), у = 0.04 (•)) и экспериментального среднего параметра перовскитовой ячейки для систем твердых растворов (1 - х)№а№Ь03 - хК№Ь03 (1), (1 - х)№а№Ь03 - хРЬТЮ3 (2), (1 - х)№а№Ь03 -- хЬ№03 (3) (в - Кокт, „ - Ммк) и №ах - х№Ю3 - хП (4).
четах. Анализ литературы и наши исследования показали, что в №а№Ь03 и твердых растворах, рассматриваемых в настоящей работе систем [3, 7, 8, 16] (рис. 2), аэксп значительно меньше арас и сильно зависит от способа получения объектов (табл. 2, 3). Наибольшее из приведенных в публикациях аэксп(№1КЬОз) = 3.909 А [1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.