КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 492-494
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.73;547.7
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 1,4-БЕНЗОТИАЗИН-2(1И)-ОНА И 3-МЕТИЛ-1,4-БЕНЗОТИАЗИН-2(1Н)-ОНА
© 2004 г. Рейникант, В. К. Гупта, Динеш, А. Кумар, М. Б. Дешмух*, Д. К. Салунке*, А. Р. Мулик*, Б. Варгизе**
Лаборатория кристаллографии, физический факультет университета Джамму, Джамму Тави, Индия
Е-та11:га]п1_кап1_уегта@НоШа11.сот *Химический факультет университета Шиваджи, Колхапур, Махараштра, Индия **Региональный центр сложных контрольно-измерительных приборов, Индийский институт технологии,
Ченнай, Индия Поступила в редакцию 02.04.2001 г. После доработки 24.09.2002 г.
Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры 1,4-бензотиазин-2(1И)-она (С8И78КО) (I) и 3-метил-1,4-бензотиазин-2(1Й)-она (С9И98КО) (II). Соединение I кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р21/п, II - в триклинной с пр. гр. Р1. В обеих структурах молекулы имеют почти одинаковое строение; в II, вероятно, под влиянием метильной группы осуществляется дополнительное межмолекулярное взаимодействие.
ВВЕДЕНИЕ
Механизмы реакций получения обоих соединений [1] приведены на рис. 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трехмерные наборы интенсивностей отражений для I (Гпл 448 К) и II (Гпл 398 К) получены на ди-
фрактометре Епга1-Коп1ш СЛБ-4 с использованием МоАа-излучения методом ю/26-сканирования. Параметры элементарной ячейки уточнены МНК по 25 рефлексам в области 11.96° < б < 14.21° для I и 10.73 < б < 14.11° для II. Периодическое измерение двух стандартных рефлексов показало, что существенного изменения интенсивностей не происходит. Введены поправки на эффекты Ло-
Рис. 1. Схема получения соединения I (а) и II (б).
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
493
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры уточнения структур I и II
Формула С8И7Ш8 (I) С9И9Ш8 (II)
Молекулярный Вес 165.21 179.23
Сингония моноклинная триклинная
Пространственная Р21/п Р1
группа
а, А 8.031(5) 4.700(3)
ь, А 4.502(2) 8.651(4)
с, А 20.860(8) 11.496(3)
а, град 90.0 112.01(3)
в, град 98.77(4) 91.63(4)
У, град 90 94.01(4)
V, А3 745.4(7) 431.6(3)
X 4 2
р, г/см3 1.472 1.379
Размер кристалла, мм 0.1 х 0.1 х 0.2 0.3 х 0.1 х 0.1
Область эксперимента, 2.61 < 9 < 24.93 2.54 < 9 < 24.98
град
Отражений собрано 1442 1723
Отражений 1250 1522
независимых
Уточняемых 129 146
параметров
вооР 1.042 1.159
0.0536/0.1272 0.0383/0.0994
0.509/-0.278 0.310/-0.216
Таблица 2. Отдельные длины связей й (А) в структурах I и II
Связь й (I) й (II)
0(1)-С(2) 1.243(5) 1.231(3)
Щ)-С(2) 1.321(5) 1.338(4)
Щ)-С(9) 1.416(5) 1.407(3)
С(2)-С(3) 1.515(6) 1.516(4)
С(3)-8(4) 1.797(4) 1.812(2)
8(4)-С(10) 1.757(3) 1.750(3)
С(3)-С(11) 1.510(5)
ренца и поляризационный. Поглощение и экс-тинкция не учитывались.
Обе структуры расшифрованы с помощью программы 8ИББХ897 [2]. Все неводородные атомы локализованы из ^-синтеза электронной плотности и уточнены сначала в изотропном приближении. Полноматричное уточнение МНК обеих структур проведено по программе 8ИББХБ97 [3]. Все атомы водорода локализованы из разностного синтеза Фурье и уточнены в
Таблица 3. Отдельные валентные углы ю (град) в структурах I и II
Угол ю (I) ю (II)
С(2)-Щ)-С(9) 127.4(3) 127.8(2)
0(1)-С(2)-Щ) 122.4(4) 121.5(2)
Щ)-С(2)-С(3) 117.7(4) 117.4(2)
0(1)-С(2)-С(3) 119.8(3) 120.9(2)
С(2)-С(3)-8(4) 112.1(3) 110.8(1)
С(3)-8(4)-С(10) 98.3(2) 99.2(1)
Щ)-С(9)-С(8) 118.5(3) 119.0(2)
Щ)-С(9)-С(10) 120.8(3) 121.3(2)
8(4)-С(10)-С(9) 120.5(3) 120.2(2)
8(4)-С(10)-С(5) 120.3(3) 120.4(2)
С(6)-С(5)-С(10) 119.8(4) 120.6(2)
С(5)-С(6)-С(7) 121.3(4) 120.3(2)
С(2)-С(3)-С(11) 112.1(2)
8(4)-С(3)-С(11) 109.0(2)
Таблица 4. Отдельные торсионные углы ф (град) в структурах I и II
Угол Ф (I) Ф (II)
С(2)-Щ)-С(9)-С(10) 19.9(6) -17.8(4)
С(9)-Щ)-С(2)-С(3) 4.2(6) -7.2(3)
Щ)-С(2)-С(3)-8(4) -42.7(5) 43.9(3)
С(2)-С(3)-8(4)-С(10) 50.8(3) -51.0(2)
С(3)-8(4)-С(10)-С(9) -31.8(3) 31.8(2)
Щ)-С(9)-С(10)-8(4) 0.5(5) -1.0(3)
изотропном приближении. Несколько циклов уточнения неводородных атомов в анизотропном приближении привели к окончательным значениям ^-факторов 0.053 для I и 0.038 для II. Факторы атомного рассеяния взяты из Интернациональных Таблиц для Кристаллографии [4]. Кристаллографические данные для обеих структур приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полная кристаллографическая информация по исследованным структурам депонирована в Кембриджском центре структурных данных (депозит ССБС № 213596 и 213597). Отдельные длины связей, валентные и торсионные углы систематизированы в табл. 2, 3 и 4 соответственно. Общий вид молекул I и II, нумерация атомов в них (эллипсоиды тепловых колебаний изображены с вероятностью 50%) показаны на рис. 2 [5]. Геометрические расчеты выполнены с помощью программы РАЯ8Т [6].
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 3 2004
494
РЕЙНИКАНТ и др.
(а)
C(5)
O(1)
Рис. 2. Строение молекулы I и нумерация атомов ] ней (а). Строение молекулы II и нумерация атомов ] ней (б).
Длины связей и углы хорошо согласуются с опубликованными значениями для аналогичных структур [7-12]. Связь С(2)=О(1) (1.231(3) А) в II немного короче, чем 1.243(5) А в I. Слабое межмолекулярное взаимодействие С-И...О в молекуле II (С(3)...О(1) 3.406, И(31)...О(1) 2.490 А, угол С(3)2И(31)...О(1) 152.9°; симметрическая операция: х + 1, у, г) едва ли является причиной небольшого изменения длины связи С(2)=О(1). Возможно, однако, что связь укорачивается в результате электронного эффекта метильной группы, связанной с атомом С(3). В обеих структурах (I и II) образуются межмолекулярные К-И...О И-связи (Ж1)...О(1) 2.885, И(1)...О(1) 2.040 А, угол N(1)-
H(1)...O(1) 172.2 Â; симметрическая операция: -х, 2 - y, 2 - z и N(1)...O(1) 2.934, H(1)...O(1) 2.153 Â, угол N(1)-H(1).O(1) 169.4°; симметрическая операция: 2 - х, 1 - y, 2 - z). В обеих молекулах цикл B - N(1)C(2)C(3)S(4)C(10)C(9) имеет конформа-цию 2,3-полукресла, а цикл A -C(5)C(6)C(7)C(8)C(9)C(10) практически плоский. Двугранный угол между двумя циклами в структурах I и II составляет 9.2(1)° и 10.3(6)° соответственно.
Атом C(11) в молекуле II расположен ниже плоскости, проходящей через атомы цикла B (отклонение атома C(11) составляет -0.304(3) Â). Атом O(1) в обеих молекулах расположен над плоскостью A (отклонение атома O(1) составляет 0.372(3) и 0.456(1) Â для I и II соответственно).
Один из авторов (Динеш) благодарен Университету Джамму Правительства Индии за финансовую поддержку, полученную в рамках Программы университетских стипендий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Deshmukh M.B. Private Communication, Shivaji University, Kolhapur, India, 2000.
2. Sheldrick G.M. SHELXL97. Program for the Solution of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.
3. Sheldrick G.M. SHELXS97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.
4. International Tables for Crystallography: V. C. Tables 4.2.6.8, 6.1.1.4, 1992.
5. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1997. V. 30. P. 565.
6. Nardelli M. // Comput. Chem. 1993. V. 7. P. 95.
7. Rivero BE., Bianchet M.A., Bravo R.D. // Acta Cryt. 1993. V. C49. P. 544.
8. Rodier P.N., Mettey Y, Vierfond J.-M. // Acta Cryt. 1991. V. C47. P. 1058.
9. Kozawa K, Uchida T. // Acta Cryt. 1990. V. C46. P. 1006.
10. Follet-Houttemane P.C., Boivin J.C, Bonte J.P., Le-sieur D, // Acta Cryst. 1991. V. C47. P. 882.
11. Davidovic N., Matkovic-Calogovic D, Popovic Z., Fis-er-Jakic L. // Acta Cryt. C. 1999. V. 55. P. 119.
12. Duax W.L., Weeks G.M., Rohrer D C. Topics of Stereochemistry / Eds Eliel E.L., Allinger N. N.Y.: John Wiley, 1976. V. 9. P. 271.
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 3 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.