научная статья по теме КРИСТАЛЛОГРАФИЯ И ВЕЩЕСТВО Физика

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛОГРАФИЯ И ВЕЩЕСТВО»

Кристаллография и вещество

2Ш1Ц.

В.С.Крапошин, А.Л.Талис

Он занимался кристаллографией. Ни до него, ни после него я не видел ни одного живого человека, который бы занимался кристаллографией.

Аркадий Аверченко. Белая ворона

Герой рассказа Аркадия Аверченко занимался кристаллографией и при этом не знал, зачем целоваться с девушками и откуда берутся дети. Рассказ написан и опубликован, когда уже были открыты не только федоровские группы, но и дифракция рентгеновских лучей кристаллами, а также определены первые кристаллические структуры. Описанная в «Природе» [1] драматическая борьба А.В.Шуб-никова внутри Академии наук против растворения кристаллографии в минералогии, химии и других областях знания, несомненно, отражает устойчивость выраженного известным писателем отношения (на уровне впечатления) к этой науке. Довольно забавно, что с настроениями «Белой вороны» можно столкнуться и сейчас, при наличии Международного союза кристаллографов и многочисленных кристаллографических журналов. Отчасти это связано с появлением веществ, структура которых вроде бы не вписывается в рамки традиционной кристаллографии. Справедливо ли последнее суждение?

Структура в традиционной кристаллографии

Квазикристаллы и фуллерены — яркие примеры «пропущенных» решений, эти новые физические объекты с группой симмет-

© Крапошин В.С., Талис А.Л., 2014

Валентин Сидорович Крапошин, доктор технических наук, профессор кафедры «Материаловедение» Московского государственного технического университета им.Н.Э.Баумана. Основные научные интересы — фазовые и структурные превращения в сталях, сплавах и магнитных материалах и их влияние на физические и механические свойства.

Александр Леонидович Талис, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института элемен-тоорганических соединений им.А.Н.Несме-янова РАН. Занимается обобщенной кристаллографией, определением симметрий-ных закономерностей строения биополимеров, а также структурных превращений в металлических и полупроводниковых кристаллах.

рии икосаэдра* не вытекают ни из каких физических теорий. Но это не значит, что для них нет теоретических обоснований — обоснования есть, просто они проигнорированы исследователями. Решения отбрасывают очень легко: «Группы симметрии икосаэдра не имеют физического интереса, так как не осуществляются в природе в качестве групп симметрии молекул» — написано в главе 12 (с.407) в издании 1963 г. третьего тома «Теоретической физики» [2]. В издании 1989 г., т.е. после открытия квазикристаллов и фуллере-нов, сказано, что икосаэдрическая симметрия «реализуется в исключительных случаях» (исключения не определены). Еще одно пропущенное (а точнее, забытое на несколько тысяч лет) решение показано на рис.1.

* Икосаэдр — правильный многогранник с 20 треугольными гранями, имеет шесть «некристаллографических» осей симметрии пятого порядка.

Рис.1. Пример пропущенного решения. Вытесанные из камня платоновы тела (Эшмоловский музей искусства и археологии, Оксфорд) датируются поздним неолитом, на границе с бронзовым веком, т.е. примерно за 2500 лет до Платона, в честь которого они сейчас называются. Пять правильных (равнореберных) полиэдров изображены не в виде полиэдров с плоскими гранями, а собраны из сфер, центры которых и образуют привычные для нас правильные куб, тетраэдр, икосаэдр, додекаэдр, октаэдр. На канавки, соответствующие ребрам платоновых тел, наклеены бумажные полоски. Представление полиэдров в виде сфер моделирует либо структуру конденсированных фаз, либо будущие представления Кеплера о строении Солнечной системы.

Новые открытия заставили ученых вернуться к самим основам кристаллографии: что, собственно, она описывает, а что нет? Для многих современных физиков и материаловедов оказался неожиданным очевидный тезис: пространственные (федоровские) группы отображают симметрию разбиения трехмерного евклидового пространства на полиэдры (т.е. кристаллическую структуру вещества) лишь частично. Для описания структуры необходимо знать координаты вершин полиэдров, к которым «привязаны» атомы, федоровские же группы — набор матриц поворотов и сопряженных с поворотами переносов — координаты дать не могут. Поэтому разные разбиения (разные структуры) могут иметь одну и ту же федоровскую группу. В подавляющем числе металлов атомы (положительные ионы) находятся в вершинах некоторых из 14 возможных решеток Бравэ, и этот частный случай в течение многих десятилетий создавал иллюзию полного описания структур. Неслучайно важнейшее в кристаллохимии понятие структурного типа до сих пор не имеет строгого определения, а характеризуется набором атрибутов (пространственная группа, правильная система точек, размеры и форма элементарной ячейки, химическая формула). По умолчанию первичной в структуре считается бесконечная решетка, некое подобие многоквартирного дома, где в одинаковых однокомнатных квартирах располагается один и тот же набор мебели. Вот этот набор в традиционной кристаллографии ничем не определяется, ниоткуда не следует. Сама же квартира — элементарная ячейка — выбирается бесконечным числом способов, что ограничивает возможности этого понятия для построения физических теорий явлений в кристаллах. Но раз нет описания структуры, нет и описания ее превращения в другую структуру (полиморфного превращения). Значит, нельзя строго рассмотреть такое практически важное явление, как закалка стали: упрочнение стали (сплава желе-

за с углеродом) основано на переходе высокотемпературной модификации железа (с гранецентри-рованной кубической решеткой) в низкотемпературную модификацию (с объемноцентрированной кубической решеткой), где растворимость углерода намного ниже. Известны попытки создать сим-метрийную теорию полиморфных превращений на основе соотношений группа-подгруппа [3]: группы симметрий фаз-партнеров по фазовому превращению являются подгруппами симметрии некоторой общей для них «высшей» прафазы (праматери). Проще говоря, превращение можно осуществить некоторой деформацией элементарной ячейки, например, куб слегка сжать или растянуть вдоль одного из ребер или диагонали и т.д. Так квадратные грани куба (четыре или все шесть) становятся прямоугольниками, ромбами или параллелограммами, и все это хорошо согласуется с экспериментом. Однако в кобальте и титане происходят превращения между кубической и гексагональными модификациями, а в классической кристаллографии квадрат можно деформировать в ромб или прямоугольник, но не в треугольник. Как быть в этом случае?

Новый подход

Из-за указанного фундаментального ограничения опирающейся на федоровские группы традиционной кристаллографии (неполного описания симметрии структуры) стали пытаться расширить ее симметрийный базис. Пространственные группы — лишь одно из структурных приложений алгебраической геометрии, раздела математики, который решает геометрические задачи алгебраическими методами, естественно обратиться и к другим. Упрощая (и не искажая), можно сказать, что, поскольку геометрический объект представим аналитической функцией, симметрийные преоб-

разования пространства можно описывать на языке решения алгебраических уравнений разных степеней. Решения этих уравнений (корни) дадут компоненты векторов, а концы векторов (координаты) будут соответствовать позициям атомов в структуре. Например, плоскости зеркального отражения, как и всякой плоскости, соответствует уравнение первой степени. Последовательное действие двух зеркальных плоскостей, образующих между собой некоторый угол а, называют произведением* этих плоскостей, для такой операции мы получаем уже квадратное уравнение, а сама она тождественна повороту на угол 2а. Понятно, что при описании результата действия нескольких плоскостей мы столкнемся с уравнениями более высоких степеней; нахождение их решений основано на перестановках коэффициентов уравнения. Это приводит нас к группам перестановок, которые могут быть и некристаллографическими. В традиционной кристаллографии допустимы повороты лишь на углы, совместимые с бесконечной решеткой, т.е. на 180, 120, 90 и 60 градусов. Некристаллографические перестановки могут осуществлять повороты на другие углы.

Аппарат алгебраической геометрии позволяет отобразить симметрию и конечных, и бесконечных систем точек и, следовательно, разработать симметрийный аппарат для описания не только кристаллической структуры (структурных типов), но и для теории дефектов кристаллического строения и структурных фазовых переходов.

Конечно, кристаллографические группы — частный случай общей теории групп, и их можно рассматривать как группы перестановок. Например, если пронумеровать вершины равностороннего треугольника в порядке 1, 2, 3, его вращения вокруг центра на 120° будут соответствовать циклическим перестановкам вершин 123^231^ ^312^123. Но расстояния между вершинами треугольника останутся неизменными — кристаллографические группы рассматривают только движения, сохраняющие расстояния между точками («жесткие движения»). Это важнейшее ограничение можно проиллюстрировать на примере куба, у которого, как известно, восемь вершин. Точечная кристаллографическая группа — набор поворотов и отражений, оставляющих неподвижной хотя бы одну точку, «видит» у этого полиэдра 48 элементов симметрии (48 матриц 3x3), а с учетом всех перестановок число элементов симметрии равно 8! = 40 320. Это, конечно, непрактично большое число для отображения симметрии структуры и поиска возможных превращений, но теория указывает путь выхода из этого безбрежного моря — надо рассматривать некристаллографические группы с гораздо меньшим коли-

* Последовательное действие элементов симметрии называют произведением условно, в другой формулировке теории групп его называют сложением.

чеством перестановок. Эти группы для описания реальных структур и их превращений как раз очень практичны (содержат вполне обозримое число элементов).

Французский математик Эварист Галуа в 1832 г. в письме перед смертельной для него дуэлью выделил четыре особые группы, состоящие из 12, 60, 336 и 660 матриц. Только одна из этих групп кристаллографическая, это группа поворотов тетраэдра

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком