научная статья по теме КРИСТАЛЛОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 829-833

РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ

УДК 548.517

КРИСТАЛЛОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ © 2014 г. А. П. Гуськов, Л. П. Некрасова*, А. С. Горнакова, И. А. Шикунова

Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка E-mail: guskov@issp.ac.ru; alenahas@issp.ac.ru; sh_irina@issp.ac.ru * Научно-исследовательский институт экологии человека и гигиены окружающей среды Министерства здравоохранения России, Москва E-mail: laranekrasova@gmail.com Поступила в редакцию 06.05.2013 г.

Показано, что при кристаллизации растворов люминола регистрируется максимум интенсивности хемилюминесценции. Наблюдаемое явление объясняется сложной динамикой процессов фазового перехода, химических реакций и деградации энергии электронного возбуждения. Обнаруженное свечение представляет собой не описанный ранее вид люминесценции, для которого предложено название — кристаллохемилюминесценция.

DOI: 10.7868/S0023476114050063

ВВЕДЕНИЕ

Явление кристаллолюминесценции (КЛ) заключается в эмиссии света в процессе кристаллизации, его связывают с зарождением и коалесцен-цией зародышей новой фазы [1]. В качестве возможных причин КЛ называют образование микроразрушений кристаллитов во время фазового перехода, термические напряжения в перенапряженной решетке и электронные возбуждения свободной энергии при фазовом переходе [2]. Поскольку процессы, происходящие в метаста-бильной области переохлажденных (пересыщенных) растворов, изучены недостаточно, адекватность теоретического описания КЛ реальным процессам в данной работе не обсуждается. Важно, что КЛ — это люминесценция, связанная с релаксацией возбужденного состояния некоего образования, состоящего из молекул кристаллизующегося раствора, т.е. КЛ связана с изменением числа молекул твердой фазы.

В настоящей работе предполагается, что при кристаллизации растворов может существовать еще один механизм люминесценции, связанный с разной растворимостью компонент в твердой и жидкой фазе. Хемилюминесценция (ХЛ) — это свечение, сопровождающее химическую реакцию. Процесс протекает в несколько стадий, в результате которых образуется химическое соединение в электронно-возбужденном состоянии. Релаксация состояния сопровождается электромагнитным излучением [3]. Хемилюминесцен-ция прекращается, когда заканчивается химическая реакция и раствор приходит в равновесное состояние. Для продолжения ХЛ нужно поддерживать концентрацию компонент, необходимую

для химической реакции. Это можно сделать с помощью фазового перехода.

Известно [4], что при кристаллизации растворов из-за разной растворимости компонент в фазах перед межфазной границей образуется диффузионный слой. В стационарном режиме кристаллизации при плоской межфазной границе и полубесконечном объеме жидкого раствора задача диффузии для кристаллизации двухкомпо-нентного раствора дает перед межфазной границей экспоненциальное распределение концентрации компонент от ее исходного значения вдали от границы до значения, определяемого равновесным коэффициентом распределения на межфазной границе. При перемещении межфазной границы с постоянной скоростью это распределение концентрации перемещается вместе с границей, не изменяя своей формы. Поэтому есть все основания предположить, что если между компонентами идет хемилюминесцентная реакция, то перед межфазной границей может возникнуть стационарное электромагнитное излучение, определяемое реакцией ХЛ. Если кристаллизация идет в произвольном режиме, то интенсивность излучения будет изменяться во времени. Такой вид люминесценции, при котором реакция ХЛ является следствием кристаллизации раствора, логично называть кристаллохе-милюминесценцией (КХЛ). Классификация видов люминесценции представлена в [5]. Описаны 16 явлений, в которых наблюдается люминесценция. Сюда входят три вида люминесценции при структурных перестройках в твердых телах: три-болюминесценция, кристаллолюминесценция и люминесценция при растворении кристаллов (Ы-о1ит1пезсепсе). Триболюминесценция — это электромагнитная эмиссия при деформации и разру-

шении твердых тел. Кристаллолюминесценция входит в этот список, как эмиссия электромагнитного излучения при кристаллизации. В [6] перечисляются химические соединения, при кристаллизации которых наблюдается КЛ. Кристаллизация этих соединений, очевидно, не сопровождается ХЛ. Согласно [7], в ряде случаев КЛ сводится к триболюминесценции и обусловлена свечением при разрушении растущих кристаллов. Поэтому экспериментально наблюдаемая в предлагаемой работе хемилюминесценция при кристаллизации растворов является еще одним явлением, которое сопровождается люминесценцией.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Реактивы. Люминол (Fluka, >98%, для хеми-люминесценции), NaOH х.ч. использовали без дополнительной очистки. Для приготовления растворов — дистиллированная вода. Исходный раствор люминола в 20 мас. % NaOH имел концентрацию 1 мас. %. Рабочие растворы готовили путем разбавления исходного дистиллированной водой. Измерения интенсивности свечения проводили в ультрапрозрачных градуированных пробирках из полипропилена вместимостью 2 мл с рабочим диапазоном температур —80...+121°С (SSI). Объем раствора, используемый для измерений был постоянным и составлял 1 мл.

Измерение интенсивности излучения проводилось на хемилюминометре Биотокс-7 (АНО "Инженерный центр — экология", Россия) в им-

Зависимость максимума интенсивности излучения раствора от концентрации люминола

Концентрация люминола, мас. % Максимум интенсивности излучения при охлаждении от комнатной температуры Максимум интенсивности излучения при охлаждении от температуры 4°С

0.4 Раствор не замерз Раствор не замерз

0.3 2332 1498

0.25 2792 3314

0.2 4184 3286

0.15 5486 3759

0.1 11703 3605

0.05 6584 2560

0.03 6103 3315

0.02 24999 8200

0.015 13885 11411

0.010 7937 1457

0.007 1235 238

0.005 210 459

пульсном режиме. Область спектральной чувствительности ФЭУ составляла 380—600 нм. Регистрация свечения осуществлялась с помощью ФЭУ, работающего в режиме счета анодных импульсов. Сигнал в виде последовательности импульсов тока снимался с анода ФЭУ. Частота следования импульсов пропорциональна интенсивности люминесценции. Импульсы с ФЭУ усиливаются, подсчитываются, и результат выводится на цифровой индикатор и в компьютер в виде текстового файла. Перед началом работы прибора задается длительность интервала подсчета числа импульсов ФЭУ. В результате измерения получается зависимость интенсивности излучения раствора I (числа импульсов за заданный интервал времени) от номера интервала, т.е. от времени. При проведении экспериментов временной интервал подсчета числа импульсов не изменялся.

В экспериментах измерялась зависимость интенсивности излучения раствора от времени для двух режимов изменения температуры и для растворов разной концентрации компонент. Для измерений пробирка с раствором устанавливалась в светоизолированный отсек прибора и прибор помещался в холодильную камеру с температурой — 18°С. Интервал времени между установкой образца и началом отсчета составлял около 10 с. Для каждой концентрации готовили три рабочих раствора.

При комнатной температуре интенсивность излучения пустого прибора находилась в пределах I ~ 20. В холодильной камере интенсивность уменьшалась до I ~ 5. Это излучение объясняется воздействием внешних и внутренних шумов. Были проведены две серии экспериментов. Охлаждение раствора от комнатной температуры до температуры холодильной камеры и охлаждение раствора от температуры 4°С. Для экспериментов использовались растворы, концентрация люми-нола которых имела значения, приведенные в таблице.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Люминол является широко распространенным хемилюминесцентным индикатором и люминесцентным зондом на активные формы кислорода (АФК) [3, 8]. Охлаждение исходного раствора (1 мас. % люминола) от комнатной температуры до —18°С не привело к замерзанию раствора. Это объясняется тем, что эвтектическая точка раствора, содержащего люминол, №ОН и Н2О, находится (примерно на 10°С) ниже температуры используемой холодильной камеры, и раствор имеет более низкую температуру фазового перехода. Не замерзали растворы до концентрации люминола 0.3 мас. %. На рис. 1 (кривая 1) приведена зависимость интенсивности излуче-

/, отн. ед.

¡, с

Рис. 1. Зависимость интенсивности излучения от времени /(0 растворов с концентрацией люминола 0.4, 0.020 и 0.015% при охлаждении от комнатной температуры (зависимости 1, 2 и 4) до —18°С и для растворов 0.020 и 0.015% при охлаждении от температуры ~4°С (зависимости 3 и 5) также до температуры — 18°С.

/, отн. ед.

Концентрация люминола, ма

Рис. 2. Значения максимума интенсивности излучения /(0 от концентрации люминола в растворе при охлаждении раствора до —18°С. Начальная температура раствора равна комнатной температуре (1) и +4°С (2).

ния от времени 1(1) раствора с концентрацией люминола 0.4 мас. %. В этом случае зависимость представляет монотонную кривую, убывающую по мере охлаждения раствора. Все остальные растворы замерзали и их зависимости /(/) имели один или два экстремума. В качестве примеров на рис. 1 представлены функции /(/) для растворов с концентрацией люминола 0.020 и 0.015 мас. % при охлаждении от комнатной температуры (зависимости 2 и 4) до —18°С и для растворов 0.020 и 0.015 мас. % при охлаждении от температуры ~4°С (зависимости 3 и 5) также до —18°С.

Значение экстремума интенсивности люминесценции при изменении концентрации раствора изменялось не монотонно. В экспериментах наблюдался ясно выраженный интервал концентраций, на котором максимум имеет наибольшие значения. На рис. 2 приведены значения максимума интенсивности излучения от концентрации люминола в растворе для охлаждения раствора от комнатной температуры (кривая 1) и для охлаждения раствора от температуры 4°С (кривая 2). Следует заметить, что ХЛ в твердых растворах (твердофазная люминесценция) изучается давно, а экстремумы в таких реакциях являются обычным явлением. Например, в [9] исследована хе-милюминесцентная реакция окисления люминола перекисью водорода в растворе №ОН в присутствии КзFe(CN)6 в широком интервале темпер

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»