научная статья по теме КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕСКОЛЬКИХ ОБРАЗЦОВ ПАЛЫГОРСКИТА РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕСКОЛЬКИХ ОБРАЗЦОВ ПАЛЫГОРСКИТА РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 5, с. 930-947

РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ

УДК 543.219.3+543.456+544.22.022.342

Посвящается 100-летию со дня рождения Г.Б. Бокия

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕСКОЛЬКИХ ОБРАЗЦОВ

ПАЛЫГОРСКИТА РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА © 2009 г. В. В. Наседкин1, Н. М. Боева1, И. А. Гарбузова2, М. В. Ковальчук34, А. Л. Васильев34

1 Институт геологии рудных месторождений, петрографии минералогии и геохимии РАН. 2 Институт элементоорганических соединений РАН 3 Институт кристаллографии РАН. E-mail: a.vasiliev56@gmail.com 4 Российский научный центр "Курчатовский институт" Поступила в редакцию 24.03.2009 г.

Приведены результаты исследования структуры, химического состава и свойств палыгорскитов из нескольких месторождений России и стран ближнего зарубежья методами просвечивающей электронной микроскопии, микроанализа, рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии и термического анализа. Показано, что палыгорскиты, образовавшиеся в различных физико-химических условиях, могут весьма существенно отличаться по химическому составу, морфологии и дефектной структуре. В зависимости от условий образования распад палыгорскитов при нагревании происходит по-разному.

PACS: 61.66.-f

ВВЕДЕНИЕ

До середины прошлого века палыгорскит считался относительно редким минералом. Исследования последних десятилетий показали, что этот минерал довольно широко распространен в осадочных толщах. Палыгорскит был открыт в России в 1861 г., на Урале, на реке Поповка в районе Палыгорского участка. По данным В.П. Петрова (устное сообщение) название палыгорскит было предложено в 1862 г. минералогом Савченковым. Первое детальное минералогическое исследование было выполнено А.Е. Ферсманом в 1907—1908 гг. [1]. Позднее, в 1935 г. минералогом Де Лаппара-ном аналогичный по свойствам минерал, найденный в районе селения Аттапульгус, был описан и назван аттапульгитом [2]. Де Лаппаран считал, что этот минерал отличается от палыгорскита. Хотя последующие исследования показали их полную тождественность, термин аттапульгит на некоторое время прочно вошел в зарубежную литературу, особенно после начала его промышленного использования [3].

Способность палыгорскита адсорбировать до 30% влаги по отношению к суммарному объему минерального агрегата позволяет рассматривать палыгорскит как конкурент цеолитов, используемых для осушки газов и других материалов, а их молекулярная пористость может быть использована для создания молекулярного сита для отделения органических и других соединений с ма-

лым размером молекул. Палыгорскит необычайно легко диспергируется на ленточные агрегаты и, в конечном счете, на кристаллиты нанодис-персного уровня. Эти индивиды игольчатого и нитевидного габитуса образуют устойчивые тонкодисперсные суспензии и системы, которые при высыхании уплотняются и образуют агрегаты, имеющие наноразмерную сетчатую структуру с высокой удельной поверхностью. Подобные агрегаты характеризуются весьма высокой удельной поверхностью до 900 м2/г не только благодаря системе внутренних каналов, но и так называемой вторичной пористости [4]. Способность па-лыгорскитовых глин образовывать тонкие пленки с необычно высокими адсорбционными свойствами может способствовать их использованию в качестве новых сорбентов и носителей металлов при каталитических реакциях самого широкого диапазона. Устойчивые во времени тонкодисперсные суспензии палыгорскита характеризуются уникальными дефлоккуляционными свойствами при реакции с электролитами, например, растворами NaCl и KCl. Это свойство широко используется при бурении соленосных толщ. Палы-горскитовые глины легко поддаются модификации кислотами и другими реагентами. В результате, уже сейчас производятся материалы с новыми более эффективными сорбционными и каталитическими свойствами. Палыгорскиты используются более чем в 20 отраслях промышленности.

Таблица 1. Сингония и параметры кристаллической структуры палыгорскитов

Литература Сингония Пространственная группа Параметры элементарной ячейки, нм, a, b, c (нм), угол в, град

[7] Моноклинная С2/т 1.29 (= a sin в), 1.8, 0.52

[9] Ромбическая Р**п 1.2725, 1.7872, 0.5242

[9] Ромбическая Р**п 1.2781, 1.7885, 0.5199

[9] Ромбическая Р**п 1,2823, 1.7925, 0.5199

[9] Моноклинная Рп 1.2681, 1.7864, 0.5127, а = 92.14

[9] Моноклинная Рп 1.278, 1.783, 0.524, 95.46

[10] Моноклинная С2/т 1.3274, 1.7868, 0.5279, 107.38

[10] Ромбическая РЬтп 1.2763, 1.7842, 0.5241

[11] Ромбическая РЬтп 1.2672, 1.7875, 0.5236

[11] Моноклинная С2/т 1.3337, 1.7879, 0.5264, 105.27

[12] Моноклинная С2/т 1.3304, 1.7876, 0.5251, 107.1

[12] Ромбическая РЬтп 1.2762, 1.7882, 0.5249

[12] Ромбическая РЬтп 1.3762, 1.7882, 0.5249

[12] Моноклинная Р21/а 1.0755, 1.5353, 0.5281, 96.17

[13] Моноклинная С2/т 1.3179, 1.7852, 0.5232, 107.77

[13] Моноклинная С2/т 1.3286, 1.7848, 0.5242, 107.56

Основные направления использования палыгор-скита: катализ и сорбенты — 30%, очистка растительных масел и соков — 21%, очистка минеральных масел — 20%, буровые растворы — 10%, поглотители отходов животных и переработки нефтепродуктов — 10%, пестициды — 2%, лакокрасочная промышленность — 3%, экспорт — 4—5%.

В СССР промышленные месторождения па-лыгорскита не были известны до открытия крупной залежи палыгорскита на Черкасском месторождении бентонитовых глин (Украина) в 1959 г. Позднее палыгорскиты в промышленных количествах были обнаружены на Калиново-Дашков-ском месторождении бентонитов (район г. Серпухова). В 70-х г. прошлого века было обнаружено Борщевское месторождение в Калужской области и Кармозерское месторождение в Архангельской области. В настоящее время в РФ и СНГ известно несколько месторождений палыгорскита с промышленными запасами, однако в небольших количествах эксплуатируется только Черкасское и Калиново-Дашковское месторождения. Все материалы, получаемые с использованием палыгорскита, импортируются из-за рубежа.

Первые кристаллохимические исследования, результаты которых были опубликованы в 1936 г., дали основание Де Лаппарану отнести палыгор-скит к слоистым слюдоподобным силикатам [5]. Позднее Г. Нагельшмидт, учитывая волокнистый габитус кристаллов палыгорскита (аттапульгита по его терминологии) и распределение интенсив-ностей рентгеновских рефлексов, полученных при монокристальном исследовании минерала, предположил, что палыгорскит имеет ленточную структуру, близкую к амфиболам [6]. Эта точка

зрения была поддержана У.Ф. Брэдли [7]. Им же была предложена моноклинная модель структуры, которая впоследствии была подтверждена исследованиями В.А. Дритца и Г.В. Соколовой [8]. В настоящее время целый ряд исследователей отдают предпочтение ромбической симметрии в структуре палыгорскита [9]. Недавние исследования подтверждают, что палыгорскит кристаллизуется в моноклинной (пр. гр. С2/т или Р21/а) и ромбической сингониях (пр. гр. РЬтп) [9]. Параметры структуры моноклинного и ромбического палыгорскитов для разных месторождений представлены в табл. 1 [7—13]. Неопределенность в этом вопросе часто связана с плохой кристалличностью этого минерала, что сильно осложняет возможность проведения рентгенофазового анализа от монокристалла. Электронно-микроскопические и электронно-дифракционные исследования также затруднены из-за нестабильности кристаллов.

В соответствии с современными представлениями структура палыгорскита занимает промежуточное положение между ленточной и слоистой. На рис. 1 приведена идеализированная схема структуры палыгорскита [9]. Каждая структурная единица палыгорскита состоит из пирок-сеновых цепочек кремнекислородных тетраэдров и расположенных между ними лент октаэдров. Характерно, что тетраэдры образуют группы, различно ориентированные в пространстве. Группы 8Ю4, ориентированные вершинами внутрь слоя, в шахматном порядке чередуются с группами, ориентированными вершинами наружу. Граница между структурными единицами проходит вдоль плоскости различно ориентированных тетраэд-

с

Рис. 1. Схема структуры палыгорскита.

ров. Пироксеновые цепочки спарены таким образом, что в плане образуют правильные гексагональные кольца и основаниями тетраэдров создают двумерные слои, параллельные (100). Этим, по мнению многих исследователей, и ограничивается элемент слоистости в структуре палыгорскита. Октаэдры заселены катионами магния, алюминия и железа и связанными с ними гидроксилами. В пространстве между слоями с поперечным сечением 0.64 х 0.37 нм, кроме гидроксилов, находятся молекулы воды. Один тип молекул воды связан с отрицательным зарядом поверхности оснований тетраэдров, повышенный потенциал которых определяется неполной насыщенностью их зарядов. Второй тип молекул воды расположен в центральной части полости и имеет связь с катионами в октаэдрах. Исследования воды и гидрок-сильных групп или, в более общем виде, в группах ОНп, где п может принимать значения от 1 до 2, были проведены ранее в основном методами инфракрасной спектроскопии (ИС) и термического анализа (ТА) [14—17]. Были выделены следующие основные типы групп ОНп: адсорбционная вода, цеолитная вода, структурная (конституционная) вода и гидроксил. Для выделения этих модификаций групп ОНп авторы цитируемых работ предложили целый ряд доказательств, в основном косвенных [14, 16, 17]. Авторами этих работ были сделаны некоторые дополнения, связанные с уточнением позиции гидроксила и молекулярной воды. Не опровергая эти данные, мы хотели бы подойти к этой проблеме, ориентируясь на температурные условия дегидратации и дегидрокси-лизации палыгорскитов, а также на аналогию с другими ранее изучавшимися минералами, в частности слоистыми силикатами типа смекти-тов, цеолитов и водосодержащих вулканических стекол [18]. При этом, чем выше температура выделения того или иного типа из существующих

групп ОНп, тем прочней их позиция в структуре минерала.

Химический состав палыгорскитов непостоянен. Идеализированная формула палыгорскита — (М§,Л1)5 [818020] (0Н)2(Н20)4 ■ пН20. Однако наблюдаются широкие колебания в содержании М§0 (5-13%), Л1203 (7-16%), Fe203 (9-17%). Установлено вхождение в структуру минерала N1, Си, гп, Li [3, 4].

В пров

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком