НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 9, с. 1091-1100
УДК 548.1
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И МЕХАНИЗМ
ОБРАЗОВАНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНОГО MgTi2O4 © 2011 г. В. В. Иванов*, В. М. Таланов*, В. Б. Широков**, М. В. Таланов***
*Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) **Южный научный центр Российской академии наук, Ростов-на-Дону ***Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону е-таП: valtalanov@mail.ru Поступила в редакцию 09.12.2010 г.
На основе симметрийных методов теории фазовых переходов второго рода исследован структурный механизм фазового превращения титанита магния из кубической Ж3т-фазы в тетрагональную /М-^^-мо-дификацию. Предложенный расчетный механизм согласуется со всеми структурными экспериментальными результатами, полученными ранее. Проанализированы кристаллохимические особенности строения тетрагональной модификации М§Т1204, установлено существование металлических пико- и наноструктур: двух типов димеров Т12, двух видов спиралей вдоль осей второго и четвертого порядка тетрагональной ячейки и двух видов одномерных бесконечных нитей из ионов титана.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы достигнут значительный прогресс в изучении сложных оксидов переходных металлов, в структуре которых имеются так называемые геометрически фрустрированные решетки [13]. Термин "геометрическая фрустрация" относится к структурам с локальным порядком, заданным геометрией решетки.
В соединениях АВ204 со структурой шпинели имеются тетраэдрические и октаэдрические позиции для катионов. Существенна следующая отличительная кристаллохимическая особенность структуры шпинели: октаэдрические катионы, или В-кати-оны, образуют металлические тетраэдры (рис. 1а). Вязь этих тетраэдров иногда называют пирохлор-ной решеткой, так как в структуре пирохлора В-ка-тионы образуют точно такую же (как и в шпинелях) подрешетку (рис. 1б). В-тетраэдры образуют геометрически фрустрированную структуру. Если в узлах этой решетки находятся катионы переходных элементов, то такие шпинели имеют необычные магнитные, электрические и оптические свойства.
В настоящее время интенсивно изучаются титаниты, ванадиты, хромиты, ирридиты со структурой шпинели (см. обзоры [4—8]), в которых обнаружены особенности атомного, электронного, спинового и зарядового упорядочения, обусловленные геометрией В-подрешетки. Среди этих веществ значи-
тельный научный интерес вызывает титанит магния МЕТ120Ч [9-17].
В кубическом М§Т204 ионы титана Т3+ находятся в узлах "пирохлорной решетки", образуемой ок-таэдрическими катионами. При Т — 260 К происходит фазовый переход из металлического состояния в непроводящую фазу [9], сопровождаемый изменением не только электрических, но и магнитных [10, 14], оптических [11], термодинамических [14] свойств. Это превращение сопровождается необычным спиральным тетрагональным искажением структуры. Образующаяся низкосимметричная фаза имеет пр. гр. /41212 [9]. Методами нейтронографии и рентгеноструктурного анализа установлено существование в тетрагональной фазе спиновой ди-меризации: димеры из кратчайших связей Т—Т находятся в спин-синглетном состоянии.
Столь необычное в структурном отношении состояние тетрагональной фазы обусловливает необходимость дальнейшего изучения особенностей кристаллохимии и структурного механизма образования спирального искажения в титаните магния. Нами использованы методы теории фазовых переходов второго рода, которые ранее были апробированы при исследовании особенностей строения целого ряда шпинелей [6-8]. В данной работе впервые предложен структурный механизм образования низкосимметричной фазы М§И204, и на этой основе проанализированы и установлены новые кри-
5*
1091
Рис. 1. Октаэдрические В-катионы в элементарной ячейке структуры шпинели, тетраэдрические катионы и кислород не показаны (а), пирохлорная решетка, образованная В-позициями шпинели AB2O4 (б), лавесовский тетраэдр, составленный из тетраэдров в кубической шпинели (в), супертетраэдр (г).
сталлохимические особенности строения тетрагональной модификации титанита магния.
СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ^™ ^ Р41212 В ШПИНЕЛИ MgTi2O4
Решающим обстоятельством в выборе критического неприводимого представления (НП) и стационарного вектора (параметра порядка) при описании фазового перехода в MgTi2O4 являются надежно установленная пространственная группа тетраго-
нальной фазы (энантиоморфные пр. гр. Р4{2{2 или Р43212) и экспериментальный факт увеличения объема примитивной ячейки структуры низкосимметричной модификации в два раза по сравнению с объемом примитивной ячейки структуры высокосимметричной фазы [9]. Примитивная кубическая ячейка шпинели содержит две формульные единицы, поэтому объем примитивной ячейки тетрагональной фазы в два раза больше объема примитивной ячейки структуры кубической шпинели. Объем тетрагональной элементарной ячейки в два раза меньше объема кубической элементарной ячейки
и, следовательно, содержит четыре формульных единицы MgTi2O4.
Из результатов теоретико-группового исследования фазовых переходов в кристаллах с пр. гр. ¥й3т [18—21] однозначно вытекает, что критическим НП, индуцирующим фазовый переход в MgTi2O4, является т10-4 . Наименования НП даны по Ковалеву [22]: первое число указывает на волновой вектор, а второе — на номер соответствующего НП для данного волнового вектора. Экспериментально установленной фазе соответствует однопараметри-ческий шестикомпонентный параметр порядка (С 0 0 0 0 0) [18-20].
В кубической Fd3т-фазе нормальной шпинели MgTi2O4 атомы занимают узлы двух нонвариантных и одного моновариантного решеточных комплексов со следующими характеристиками: Mg - позиции 8а (симметрия 43т), решеточный комплекс Б,
координаты (0, 0, 0); И - позиции 16d (3 т), решеточный комплекс Т, координаты (1/8, 1/8, 1/8); O -позиции 32е (3т), решеточный комплекс Б4ххх, координаты (хС, хС, хС), где хС = 3/8 + 8 = 0.3842, 8 = 8Х=
= 8Г = 8г= 0.0092 при 275 К [9] (738 - смещение атомов кислорода в направлении [111] кубической ячейки).
Структурная формула кубической шпинели -Mg Ti 04 .
В соответствии с [19, 20] критическое НП т10_4 входит в состав механического представления на позициях 8а, 16d и 32е, а также входит в состав перестановочного представления на позициях 32е. Следовательно, фазовый переход Fd3m ^ Р41212 в шпинели MgTi2O4 обусловлен смещениями атомов магния, титана и кислорода и упорядочением атомов кислорода. Координаты атомов в базисе исходной кубической ячейки с учетом смещений следующие: Mg - (а, 0, 0); 'П - (1/8 + Ь, 1/8 + с, 1/8 + d); O -(3/8 + 8Х + е, 1/8 - 8Г+/ 1/8 - 8г+g) и (1/8 - 8Х + I, 3/8 + 8Г + к, 1/8 - 8г + т).
В результате смещений атомов гранецентриро-ванная кубическая ячейка превращается в примитивную тетрагональную ячейку с параметрами аТ =
>/2
= — ас, ст = ас При этом базисные векторы ячейки
Браве P41212
-фазы (А1, А2, А3) будут
зисными векторами ячейки Браве Fd3m-фазы (А1, А2, А3) следующим образом (рис. 2):
а1 А2 А 3
V У
' 0.5(Д - А2)л 0.5(А1 + А2)
Координаты атомов в тетрагональной ячейке (х', у', ¿) могут быть рассчитаны с учетом координат в кубической ячейке (х, у, ¿) по следующим уравнениям:
Г* 1
У'
V £ ) Р 4!212
Г1 -1 01
1 1 0 0 0 1
У
V £ ) Fd3m
)
В этом матричном уравнении учтено смещение системы координат вдоль оси X на 1/4 в долях параметра кубической элементарной ячейки шпинели для того, чтобы согласовать теоретические координаты атомов в тетрагональной ячейке титанита магния с экспериментальными данными, полученными в работе [9]. При фазовом превращении Fd3m ^ Р41212 происходит преобразование решеточных комплексов Fd3m-фазы [23]:
(
Б
Т
Б4ххх
(
^ 2
У ¥й3т
IV Б1хх IV Б1хх2у£ IV Б1хх2у1 + IV Б1хх2у1
УР 4Д2
связаны с ба-
Таким образом, в тетрагональной Р41212-фазе шпинели MgTi2O4 атомы занимают узлы одного моновариантного и трех тривариантных решеточных комплексов со следующими характеристиками:
Mg - позиции 4а (2), IVБ1хх, координаты (х, х, 0),
где х = 1/4 + а; 1 - позиции 8Ь (1), IVБ\хх2у1, координаты (х1, у1, г1), где х1 = -1/4 + (Ь - с), у1 = 1/2 +
(Ь + с), 11 = 1/8 + d; O(1) - позиции 8Ь' (1), IVБ1хх2у1, координаты (х2, у2,12), где х2 = 1/2 + (е-/), у2 = 3/4 +
(е + /), ¿2 = 1/8 + g■; O(2) - позиции 8Ь" (1), IVБ1хх2у1,
координаты (х3, у3, 13), где х3 = (/ - к), у3 = 3/4 + (/ + к), £3= 1/8 + т.
Структурная формула тетрагональной шпинели - Mg Ti2 O2 O2 .
с
Рис. 2. Связь кубической и тетрагональной элементарных ячеек титанита магния.
Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных данных для тетрагональной фазы титанита магния при 200 К [9] определены величины смещений атомов из равновесных положений в кубической ячейке для атомов Mg (a = 0.0313 Â), для атомов Ti (b = 0.0265 Â, с = 0.0271 Â, d = -0.0696 Â), для атомов O(1) (e = 0.0072 Â, f = 0.0121 Â, g = = -0.1104 Â) и для атомов O(2) (i = 0.0066 Â, к = = 0.0506 Â, m = 0.0153 Â). Смещения атомов в кубической ячейке и изображения их положений на проекциях тетрагональной и кубической ячеек представлены на рис. 3 и 4.
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ ФАЗЫ МЕТ^
В кубической шпинели соединенные своими вершинами Т4-тетраэдроны и изолированные М§04-тетраэдры образуют в направлениях X, У и Z два вида двойных спиралей с симметрией осей четвертого порядка - 4 и 43. Система спиралей, кото-
рые имеют общие структурные элементы и за счет этого находятся в "зацеплении" друг с другом, формирует трехмерную связную сетку из Т4-тетраэдров (рис. 1). Пространственными "ячейками" этой сетки можно считать тетраэдр {333} и усеченный тетраэдр {366}, называемый лавесовским тетраэдром (рис. 1в). Четыре грани лавесовского тетраэдра представляют собой конформационно искаженные гексагоны из тетраэдров, стороны которых одинаковы и равны 3.008 А.
В тетрагонально искаженной структуре шпинели система двойных спиралей из искаженных Т14-тетраэдров и изолированных моноклинно искаженных М§04-тетраэдров сохраняется (рис. 5а—5в). Однако осевая симметрия двух видов спиралей — 41 и 21 соответственно. Пространственная "ячейка" — искаженный лавесовский т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.