КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 806-810
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 537.226
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СЕГНЕТО-И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕРОВСКИТОВ РЬВ0.5В0'5 03
© 2004 г. В. А. Исупов
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН Поступила в редакцию 13.02.2003 г.
Рассмотрены наиболее интересные кристаллохимические проблемы сегнетоэлектрических (СЭ) и антисегнетоэлектрических (АСЭ) перовскитов РЬВ0 5В0'5 03, свойства которых (размытие СЭ фазовых переходов и релаксорное состояние, СЭ-АСЭ-превращения, наличие спонтанных фазовых переходов в макродоменное состояние) зависят от характера распределения ионов В' и В" в октаэд-рических положениях решетки, т.е. от их упорядочения и разупорядочения.
ВВЕДЕНИЕ
Перовскиты PbB0. 5 B0'5 O3 обладают сегнето-электрическими (СЭ) и антисегнетоэлектричес-кими (АСЭ) свойствами, но не являются обычными сегнето- или антисегнетоэлектриками. Наличие в октаэдрических положениях решетки двух сортов ионов (B' и B") в соотношении 1 : 1 допускает как упорядочение этих ионов в шахматном порядке, так и их разупорядочение, т.е. беспорядочное заселение ими октаэдрических положений. Разупорядочение ионов сильно влияет на температуру Кюри TC, усиливает размытие СЭ-фазового перехода (ФП) и вызывает релак-сорные свойства [1-4]. Упорядочение ионов может вызвать превращение СЭ-состояния в антисегне-тоэлектрическое [5, 6]. Только в разупорядочен-ных кристаллах наблюдаются "спонтанные" ФП в макродоменное состояние [7-9].
Степень дальнего ионного порядка s, определяемая из выражения 2
s = ( I311/1222 )exp/( I311/1222 )theor
по интенсивности линий на рентгенограммах [10], меняется от нуля для полностью разупорядочен-ного состояния до единицы для полностью упорядоченного. В некоторых перовскитах при возрастании s вше некого scr СЭ-состояние превращается в антисегнетоэлектрическое [5, 6]. Термодинамические расчеты [11, 12] показали, что в тех перовскитах, где наблюдается СЭ-АСЭ-превращение, TC понижается при возрастании s до scr, а затем (т.е. уже в АСЭ-области) возрастает. Там, где превращения не происходит, TC может как понижаться, так и повышаться в зависимости от знаков коэффициентов в разложении свободной энергии.
При изменении 5 меняет свой характер и ФП из параэлектрической (ПЭ) в СЭ-фазу: четкий в упорядоченном перовските, он размывается по мере разупорядочения (уменьшения 5), и у вещества появляются релаксорные свойства. При этом Тт (температура максимума на кривой £(Т)) начинает зависеть от частоты. Тогда при Т < Тт может происходить "спонтанный ФП в макродоменное состояние", связанный с ориентацией и слиянием полярных областей (подробнее в [13, 14]).
Размытый СЭ-фазовый переход состоит из множества локальных ФП в микрообластях, имеющих наноразмеры [15], которые из-за флуктуа-ций концентрации компонентов (в данном случае локальной концентрации ионов В и В") имеют различные локальные температуры Кюри Тс, 1ос. Ширина области размытия СЭ-фазового перехода задается величиной а, определяемой из зависимости диэлектрической проницаемости от температуры выше Тт:
1/е = 1/еш + (Т - Тт)2/(2 гт а2),
наблюдаемой экспериментально и выведенной из гауссовского распределения Тс 1ос по упомянутым микрообъемам [16, 17] (здесь £т = £ при Тт).
В интервале размытого СЭ-фазового перехода множество полярных областей, число которых возрастает при охлаждении, постепенно заполняет весь объем кристалла. Если бы эти полярные области могли беспрепятственно сливаться друг с другом, произошел бы обычный перколяцион-ный ФП (но сегнетоэлектрический). Однако между областями с одинаковым направлением спонтанной поляризации образуются деформированные параэлектрические прослойки, не дающие этим областям слиться в единый макродомен [13, 14]. Слияние все же может произойти, но для это-
го необходимо преодолеть энергетический барьер, связанный с ликвидацией прослойки. Таким образом, образование макродоменного состояния, спонтанное ли, под действием ли электрического поля, является релаксационным процессом и требует времени. Экспериментально такую зависимость от времени наблюдали в [18, 19].
Следует подчеркнуть, что образование как полярных, так и ионно-упорядоченных областей происходит без нарушения когерентности атомных плоскостей кристалла [20], что обеспечивает границам этих областей высокую мобильность.
Реальные перовскиты РЬВ0.5 В05 03 допускают сосуществование упорядоченных и разупорядочен-ных областей. В то же время в кристаллах могут сосуществовать ПЭ-, СЭ- и АСЭ-области и возможна перестройка этих областей под влиянием внешних факторов или даже просто с течением времени. Все это отличает рассматриваемые перовскиты от сегнето- и антисегнетоэлектриков с простой перовскитовой структурой.
Однако далеко не все ясно в поведении СЭ- и АСЭ-перовскитов РЬВ0.5В05 03. В частности, существуют некоторые проблемы кристаллохими-ческого характера. О них и пойдет речь в данной статье.
УПОРЯДОЧЕНИЕ ИОНОВ И ЕГО ПРИЧИНЫ
Очевидными причинами упорядочения ионов B' и B" являются электростатические силы, вызванные различием в зарядах этих ионов, и упругие силы, вызванные различием в их размерах (см., например, [21]). Энергия электростатических сил, связанная с упорядочением, в различных
ниобатах и танталатах PbB0+5B0+ O3 незначительно меняется в ряду этих соединений из-за малого различия в периодах кристаллической решетки. По иному складывается ситуация с размерами ионов. В случае PbFe0.5Nb05O3 (PFN) и PbFeo.5Tao.5O;, (PFT), у которых по всем данным (см., например, [21, 22]) дальний порядок ионов отсутствует, радиус иона B' = Fe3+ довольно мал (0.54 А [23]) и отношение радиусов ионов B' и B" (p = 0.84) тоже невелико. В случае PbSc05Nb05O3 (PSN) и PbSc0.5Ta05O3 (PST), где B' = Sc3+ с радиусом 0.73 А и p = 1.14, в результате отжигов при различных температурах легко получаются и разупорядо-ченное, и упорядоченное состояние [1-4]. У PbIn05Nb05O3 (PIN) и PbIn05Ta05O3 (PIT), где легче получается упорядоченное состояние [24, 25], радиус иона B = In составляет 0.79 А, а p = 1.23. Получить разупорядочение ионов у PbYb05Nb05O3
(PYbN) можно лишь при введении специальных добавок [26]. Здесь радиус иона B' равен 0.858 А, а р = 1.34. Мы видим, что по мере увеличения радиуса иона B' и роста p возрастает тенденция к упорядочению ионов, что позволяет сделать вывод о большом значении размерного фактора. Этот вывод подтверждается и упорядочением ионов во
всех изученных перовскитах PbB^Sb^ O3 [27],
где радиус иона Sb5+ (0.61 А) меньше, чем у иона ниобия и соответственно больше величина р.
Однако иная картина представляется при рассмотрении вольфраматов Pb В0+ W05O3, где радиус иона В" = W6+ составляет 0.58 А и разница в зарядах в два раза больше, чем у ниобатов и танта-латов. Казалось бы, тенденция к упорядочению должна быть много выше. Действительно, на рентгенограммах всех этих перовскитов всегда присутствуют сверхструктурные линии, рассматриваемые как указание на удвоение периода псевдокубической решетки. Это дает основание считать все этих вольфраматы полностью упорядоченными. Однако у автора есть сомнения.
Если мы рассмотрим PbCo05W05O3 (PCoW), то увидим, что по данным [28, 29] АСЭ-фаза существует от 32°C до -206°C, где происходит ФП в СЭ-фазу. Согласно [30], TC = 38°C, а при -20°C наблюдается АСЭ-АСЭ-фазовый переход. Согласно [31, 32], фаза I (ПЭ) существует выше 25°C, ниже наблюдается фаза II (несоразмерная, моноклинная, АСЭ), ниже -53°C начинается область фазы III (СЭ), где при 9 К происходит антиферромагнитный ФП. Фазы II и III сосуществуют от -53 до -173°C. (Известны и другие варианты поведения PcoW.) Таким образом, разные исследователи дают различные особенности и последовательности фаз в PCoW.
Все эти противоречивые данные легко объясняются в предположении, что ионы Co и W могут разупорядочиваться, и области с различной степенью разупорядочения могут сосуществовать в одном кристалле, причем особенности их сосуществования зависят от предыстории кристалла. Тогда причина всех противоречий заключается в том, что разные исследователи изучали PCoW в различных состояниях.
Обратимся к PbCd0.5W0.5O3 (PCdW) и увидим подобное явление [33]. В одних работах наблюдается небольшой, но четкий скачок на кривой e(T) в области 400°C и пологий максимум в области 130-240°C [34, 35] (причем дисперсии при частотах до 37 ГГц подвержен только пологий максимум). В других - только высокий максимум e(T) вблизи 400°C, а пологий максимум вообще отсутствует [33].
Для объяснения этих явлений также следует допустить возможность той или иной степени ра-зупорядочения ионов Сё и Тогда упорядоченной фазе можно приписать аномалию £(Т) вблизи 400°С, а совокупности различно разупорядочен-ных областей - пологий максимум £ в области 130-240°С.
Сложность ситуации в том, что электростатическая энергия упорядочения ионов у вольфрама-тов в 4 раза больше, чем у ниобатов, да и отношения радиусов ионов В' и В" отнюдь не малы (у РСо^ р = 1.12, у PCdW р > 1.5), что должно предопределять более высокую тенденцию к упорядочению. Однако нельзя отказаться и от предположения о наличии у вольфраматов частичного разупо-рядочения. Поэтому необходимы дополнительные исследования.
РАЗМЫТИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО
ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА И ФРУСТРАЦИЯ
Многие СЭ-перовскиты РЬВ0 5В'5 03 при 5 = 5сг переходят в АСЭ-состояние [36]. При этом в СЭ-области (5 < 5сг) Тс с увеличением 5 понижается, а в АСЭ-области (5 > 5сг) повышается. В случае 5 = 5сг, т.е. при минимальной Тс, СЭ- и АСЭ-фазо-вые переходы имеют максимальное размытие.
Согласно развиваемым нами представлениям о роли флуктуаций состава в размытии СЭ-фазо-вого перехода [15], степень размытия пропорциональна йТС1йх (где х - концентрация компонентов в твердом растворе), а в данном случае - йТС!й5. Однако в минимуме зависимости Тс(5) производная йТС!й5 равна нулю, и, казалось бы, размытия СЭ(АСЭ)-фазовых переходов быть не должно. Остается вспомнить о фрустрации, которая в магнетизме наблюдается на границе ФМ- и АФМ-со-стояний. Однако представить себе механизм воздействия фрустрации на СЭ- или АСЭ-фазовый переход достаточно трудно. По-вид
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.