ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 9, с. 5-7
УДК 548.55:553.637
КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЕ ОКСИБОРАТОВ МЕДИ В РАСТВОРАХ-РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ В1203-В203-М003-Си0
© 2004 г. Л. Н. Безматерных1, С. В. Белущенко2, И. А. Гудим1
1 Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Красноярск, Россия 2 Красноярский государственный технический университет, Красноярск, Россия
Поступила в редакцию 10.10.2003 г.
Исследовано кристаллообразование оксиборатов меди Си3В206 и СиВ204 в тройной системе В1203-В203-Си0. Экспериментально изучено влияние введения Мо03 на фазовые равновесия и параметры кристаллизации этой системы. Методом Киропулоса выращены монокристаллы Си3В20б.
ВВЕДЕНИЕ
В последних работах по исследованию магнитных состояний и их динамики в монокристаллах оксиборатов меди особый интерес вызвали тетрагональная СиВ204 [1] и триклинные Си3В206 [2] и Си5В12В4014 модификации [3]. Высококачественные монокристаллы Си11В204 с размерами, необходимыми для изучения магнитной структуры методами нейтронографии, были выращены на затравках из растворов-расплавов на основе оксидов бора и лития [4]. Позднее с применением таких растворов-расплавов, разбавленных Мо03, в рамках схемы Киропулоса удалось реализовать выращивание еще более крупных монокристаллов СиВ204 (до 70 г), пригодных для измерений упругих констант и пьезоэффекта [5]. По пьезоэффекту СиВ204 сравним с кварцем, по твердости превосходит его и характеризуется высокими скоростями упругих волн: для продольных волн вдоль направления [110] - 9918 м/с, для поперечных волн с направлением распространения [110] и сдвигом по [ 110 ] -6075 м/с. В настоящее время изучаются его нелинейные оптические свойства.
На монокристаллах Си3В206 и Си5В12В4014, имеющих форму пластинок с размерами до 3 мм, выращенных при медленном охлаждении раствора-расплава составов 0.7Си0 + 0.3В203 [2] и 0.22В1203 + + 0.28В203 + 0.5Си0 [3], измерены только макроскопические магнитные характеристики. В связи с задачей получения монокристаллов объемом не менее 1 см3 для детальных нейтронографических исследований магнитной структуры в этой работе изучается зарождение и рост кристаллов Си3В206 в растворах-расплавах В1203-В203-Си0 и в растворах-расплавах, разбавленных Мо03. Одновременно рассматриваются особенности образования смежной фазы СиВ204.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ В1203-В203-Си0 И ЕЕ МЕТАСТАБИЛЬНОСТЬ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ СиВ2О4, Си3В206
Эта система характеризуется широкими областями стеклообразования и изучалась, прежде всего, как стеклообразующая [6]. Для выяснения природы стеклообразования, особенно в области составов без преобладания В203, после предварительного дифференциального термического анализа (ДТА) образцов определялись кристаллизующиеся фазы в окрестностях экзотермических пиков. Среди них были обнаружены и два ромбических оксибората меди - СиВ1В04 и СиВ14В2010. Естественно, что при больших скоростях охлаждения, характерных для ДТА, наблюдаемый экзотермический пик в системе, склонной к стеклооб-разованию, и особенно вблизи границ смежных фаз, может быть обусловлен кристаллизацией неравновесной фазы. Поэтому данные работы [6] не дают полного представления о фазовых равновесиях в системе, а некоторые из оксиборатов меди вполне могли быть не замечены.
Действительно, в работе [3] при медленном охлаждении раствора-расплава 0.22В1203 + 0.28В203 + + 0.5Си0 был найден новый оксиборат меди Си5В12В4014. Для ряда растворов-расплавов в окрестности указанного выше состава в условиях, близких к равновесным, была изучена температурная последовательность кристаллизации фаз.
После гомогенизации раствора-расплава при Т = 1000°С температура плавно понижалась до 950°С и далее - ступенчато через 10°С. При каждой заданной температуре в раствор-расплав погружался платиновый пробник. Через 0.5-1 ч пробник извлекался для оценки кристаллообразования на нем. Образовавшиеся кристаллы далее (после перегрева раствора-расплава) использовались для уточнения температуры насыщения. Во всех изученных нами растворах-расплавах высокотемпературные фазы содержали или СиВ204,
6 БЕЗМАТЕРНЫХ и др.
Таблица 1. Растворы-расплавы В12О3-В2О3-СиО
№ образца Состав раствора-расплава, мол. % Раствор-расплав как бинарная система в области высокотемпературной кристаллизующейся фазы Температура насыщения, °С
В12О3 В2О3 СиО
1 18.1 36.4 45.5 62.8 мас. % (В12О3 + 0.5 СиО) + 37.2 мас. % СиВ2О4 <900
2 23.3 47.1 29.6 73.3 мас. % (В12О3 + 0.75 В2О3) + 26.7 мас. % СиВ2О4 880 ± 5
3 14.6 29.7 55.7 57 мас. % (В12О3 + 0.76 В2О3) + 43 мас. % Си3В2О6 920 ± 5
Таблица 2. Растворы-расплавы В12О3-В2О3-СиО-МоО
№ образца Состав раствора-расплава, мол. % Раствор-расплав как бинарная система в области высокотемпературной кристаллизующейся фазы Температура насыщения, °С
В12О3 В2О3 МоО3 СиО
1 18.7 37 - 44.3 69.3 мас. % (В12О3 + 1.19 В2О3) + 30.7 мас. % Си3В2О6 820 ± 5
2 14.5 28.6 22.6 34.3 71.1 мас. % (В12О3 + 1.6 МоО3 + 0.4 СиО) + 28.9 мас. % СиВ2О4 880 ± 5
3 10.6 16.5 52 20.9 85.9 мас. % (В12О3 + 4.9 МоО3 + 0.9 СиО) + 14.1 мас. % Си3В2О6 910 ± 5
з
или Си3В2О6. Наиболее типичные растворы-расплавы приведены в табл. 1.
Сопоставляя их молярные составы, видим характерную тенденцию: Си3В2О6 является высокотемпературной фазой в растворах-расплавах с большим содержанием СиО и соответственно меньшим - В203.
Изучая метастабильность растворов-расплавов 2 и 3 (табл. 1) при кристаллизации СиВ2О4 (2), Си3В2О6 (3), мы поступали следующим образом. В перегретый при Т = 1000°С раствор-расплав вводился платиновый пробник, и температура понижалась до заданной (ниже температуры насыщения). Через 14-16 ч пробник извлекался и оценивалось кристаллообразование на нем и на поверхности раствора-расплава. Наибольшее переохлаждение АТмет = Тнас - Т, при котором еще не происходит образования кристаллов в таких условиях, и прини-
Монокристалл С^В2Об.
малось за ширину зоны метастабильности. При кристаллизации СиВ2О4 АТмет = 25-30°С, в случае Си3В2Об АТмет = 15-20°С.
Оба раствора-расплава характеризуются достаточно широкими интервалами кристаллизации высокотемпературных фаз (70-100°С) и сильной температурной зависимостью растворимости (¿Тнас/йП = 1.5-2°С/масс. %), что позволяет выращивать из них кристаллы, сравнимые по массе с исходной массой растворов-расплавов.
ВЛИЯНИЕ Мо03 НА ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ. РОСТ Си3В206 С ПОВЕРХНОСТИ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ
С целью уменьшения вязкости растворов-расплавов на основе оксидов бора и висмута для выращивания монокристаллов Си3В2О6 в них добавляли Мо03. О снижении вязкости качественно судили по изменению картины конвективных потоков на поверхности быстро охлаждаемого раствора-расплава.
Как видно из табл. 2, введение Мо03 в количествах, заметно снижающих вязкость, сопровождается сменой высокотемпературной фазы. Однако одновременным добавлением СиО этого можно избежать. Так в растворе-расплаве 3, содержащем В12О3 и Мо03 в отношении 1 : 4.9, Си3В2О6 кристаллизуется в интервале не менее 100°С при начальной концентрации около 14 мас. %. Его температура насыщения близка к 910-920°С. По температурной зависимости растворимости и ширине зоны метастабильности он, по существу, не отличается от исходного раствора-расплава, но вязкость его существенно меньше во всем интервале кристаллизации. Раствор-расплав стабилен по свойствам
КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЕ ОКСИБОРАТОВ МЕДИ
7
и может использоваться в длительных экспериментах с открытым тиглем.
При выборе условий стабильного роста кристаллов Си3В206 необходимо учитывать, что их плотность меньше плотности раствора-расплава. Кристалл, выращенный на поверхности раствора-расплава с однородным температурным полем, показан на рисунке.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В системе В1203-В203-Си0 найдены растворы-расплавы для управляемой кристаллизации Си3В206 и СиВ204. Изучено влияние Мо03 на параметры кристаллизации. Впервые из растворов-расплавов, содержащих Мо03, методом Киропу-лоса выращены монокристаллы Си3В206.
Работа частично поддержана Программой НШ 939-2003.2 (Школа К.С. Александрова) и Междисциплинарным интеграционным проектом № 88.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Roessli B., Schefer J., Petrakovskii G.A. et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. № 9. P. 1885.
2. Петраковский Г.А., Саблина К.А., Вороты-нов A.M. и др. // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 4. С. 677.
3. Петраковский Г.А., Саблина K.A., Панкрац А.И. и др. // ФТТ. 2002. Т. 44. Вып. 7. С. 1280.
4. БезматерныхЛ.Н., Варганова Е.А., Васильев А.Д. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2002. № 5. С. 37.
5. Александров К С, Безматерных Л.Н, Сорокин Б.П. и др. // ФТТ. 2003. Т. 45. Вып. 1. С. 42.
6. Заргарова Н И, Мустафаев И.М., Шустер Н С. // Неорган. материалы. 1996. Т. 32. № 1. С. 74.
Nueleation and Growth of Copper Oxiborates in Bi203-B203-M003-Cu0 Flux
L. N. Bezmaternykh, S. V. Beluschenko, I. A. Gudim
Nucleation and growth of cupper oxiborates of Cu3B2O6 and CuB3O4 in triple system Bi2O3-B2O3-CuO is investigated. The influence of MoO3 addition on the phase equilibriums and crystallization parameters is experimentally studied. Single crystals Cu3B2O6 were grown by Kiropulous method.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.