КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 310-314
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 532.785:548.323+541.183.5
КРИВОГРАННЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ Na^1
© 2004 г. Ю. О. Пунин, В. Д. Франке
Санкт-Петербургский государственный университет E-mail: franke@ag2460.spb.edu Поступила в редакцию 20.05.2003 г.
Экспериментально изучен кривогранный рост кристаллов КаК03 под воздействием примеси (Ш4)2Мо207 и проведен анализ возможных причин искривления граней. Избирательная адсорбция примеси на базопинакоиде ведет к росту пластинчатых кристаллов со сферически искривленными гранями. Измерение скоростей роста показало, что примесь тормозит рост граней пинакоида по механизму отравления изломов Близнакова. Искривление граней может быть объяснено постепенным замедлением ступеней из-за накопления примесей перед фронтами ступеней. Предложена модель замедления ступеней, основанная на предположении о медленной адсорбции примеси, что ведет к неустойчивости эшелона ступеней. На качественном уровне модель хорошо объясняет экспериментальные данные.
ВВЕДЕНИЕ
Для кристаллов многих минералов характерно образование кривогранных (антискелетных) форм роста [1]. В качестве примеров можно назвать гипс, кальцит, кварц, алмаз. Округлые кристаллы алмаза в свое время послужили примером бурной дискуссии о том, являются ли они результатом роста или растворения. Возможность образования округлых кристаллов в процессе роста известна давно и подтверждена многочисленными экспериментальными данными (см., например, [2]). При этом показано, что к кривогранному росту кристаллов ведет присутствие в растворе сильно адсорбирующихся примесей. Однако конкретный механизм этого явления неясен. Имеется множество примеров адсорбционного торможения роста примесями с резким изменением габитуса кристаллов, но без какого бы то ни было искривления граней. Таким образом, одной только специфической адсорбции примесей для кривогранного роста недостаточно, нужны еще какие-то дополнительные условия. В предлагаемой работе мы приводит результаты экспериментального изучения кривогранного роста кристаллов нитрата натрия и анализ возможных причин искривления граней.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Нитрат натрия является структурным аналогом кальцита, принадлежит тригональной синго-
нии, в.с. 3т. При росте из чистых водных растворов кристаллы ограняются исключительно ромбоэдром {1011}. Введение в раствор примеси
1 Работа была представлена на Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
димолибдата аммония (NH4)2Mo2O7 приводит к развитию на кристаллах NaNO3 граней пинакоида {0001}, причем эти грани растут не плоскими, а искривленными. Замечательно, что хотя мы выявили целую серию примесей, вызывающих появление на кристаллах NaNO3 граней пинакоида (KH2PO4, KHSO4, KF, LiCl, KJO3), но ни одна из этих примесей, кроме (NH4)2Mo2O7, не приводит к кривогранному росту.
Кристаллы NaNO3 получали спонтанной кристаллизацией при температуре 20°C из водных растворов при фиксированных начальных пересыщениях и в отсутствие испарения растворителя. Концентрация примеси (NH4)2Mo2O7 варьировалась в пределах 0-7.5 г на 100 г H2O, начальное пересыщение Ас - в интервале 1.2-5.0 г на 100 г H2O. Специальные исследования показали, что (NH4)2Mo2O7 практически не влияет на растворимость NaNO3 в воде, а следовательно, и на пересыщение.
На полученных кристаллах определялась степень развития грани пинакоида (0001) и степень ее искривления. Развитие пинакоида можно охарактеризовать величиной K = [ d^ooi] - d(000i)]/d(0001),
где d(0001), d ^0001] - расстояния от центра кристалла грани пинакоида и вершины ромбоэдра соответственно; величина d [O001]/d(0001) представляет отношение средних скоростей роста граней ромбоэдра и пинакоида в направлении [0001], т.е.
У[0001]/У(0001). Коэффициент K рассчитывался из измеренных линейных размеров граней кристаллов и усреднялся по 20-25 кристаллам. Зависимость K от концентрации примеси и пересыщения показана на рис. 1а.
Искривление грани пинакоида определялось путем измерения стрелы прогиба h/a криволиней-
K
КРИВОГРАННЫИ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
V, мкм/мин
6
311
Спр г/100 :
10
H2O
(a)
* 5 4
3 2
(б)
пр
6
г/100
H2O
Рис. 1. Влияние условий роста на морфологию кристаллов NaNO3: а - зависимость степени развития пи-накоида от концентрации (NH4)2Mo2O7 при постоянном пересыщении Ас = 1.2 г/100 г H2O (1) и от пересыщения Ас при концентрации примеси спр = 4.6 г/100 г H2O (2), б - зависимость степени искривления пинако-ида от концентрации (NH4)2Mo2O7 при Ас = 5 г/100 г H2O и схема измерения стрелы прогиба искривленного ребра пинакоида.
ного ребра между гранью ромбоэдра и поверхностью пинакоида (рис. 16). Специальные измерения формы ребер на координатном столике микроскопа показали, что эти ребра с очень хорошим приближением могут быть описаны как дуги окружностей. Отсюда следует, что грань пинакоида претерпевает сферический изгиб. Величина h/a является в этом случае адекватной характеристикой степени искривления. На рис. 16 показана зависимость этой величины от концентрации (NH4)2Mo2O7 в растворе.
Сопоставление рис. 1а и 16 показывает, что искривление грани пинакоида возрастает параллельно с торможением роста этой грани примесью димолибдата аммония. Таким образом, именно избирательная адсорбция примеси на пинакоиде является причиной его искривления.
Для выяснения механизма примесного торможения роста, реализующегося в исследуемой сис-
Рис. 2. Зависимость скорости роста кристаллов №N03 от концентрации ^Щ^Мо207 в растворе: а -
грани тупого ромбоэдра (1011), б - грани пинакоида
(0001) при пересыщениях Ас = 0.50 (1), 1.00 (2), 1.50 (3), 2.00 (4), 2.45 (5), 2.90 (6), 3.45 г/100 г Н20 (7).
теме, было проведено изучение кинетики роста граней (1011) и (0001) NaN03 при шести разных содержаниях ^Н4)2Мо207 в растворе: 0, 0.5, 1.2, 2.5, 6.0, 7.5 г на 100 г Н20. Скорости роста измерялись по стандартной методике [3]. Для каждого состава раствора измерены скорости роста трех-пяти затравок. Усредненные результаты представлены на рис. 2а, 26 для граней (1011) и (0001) соответственно. Видно, что примесь ^Н4)2Мо207 не только не тормозит, но даже несколько ускоряет рост граней ромбоэдра. Что до скоростей роста граней пинакоида, то они в присутствии примеси резко снижаются. При повышенных пересыщениях Ас > 2 г/100 г Н20 форма кривых зависимости скорости роста от концентрации примеси У(спр) указывает на отравление изломов ростовых ступеней (механизм Близнакова-Чернова [4, 5]). При низких пересыщениях Ас < 2 г/100 г
7
6
4
2
1
0
6
4
2
1/(Vo-V) 1.2
пр
Рис. 3. Линеаризация данных по скоростям роста граней пинакоида в соответствии с уравнением Близна-кова. 1-7 - то же, что и на рис. 2.
H2O форма кривых осложняется "провалом" при концентрации примеси 1-2 г/100 г H2O. Для Ас < 1.5 г/100 г H2O рост пинакоида тормозится в указанной области составов растворов до нуля, т.е. возникает так называемая "мертвая область" [3]. Это может свидетельствовать об отравлении примесью террас между ступенями (механизм Ка-бреры [3, 4]), которое налагается на отравление изломов и дает дополнительный вклад в падение скорости роста. Неясным остается ограниченный интервал концентрации примеси, в котором наблюдается эффект отравления террас. Можно думать, что такое нестандартное поведение связано с изменением состояния примеси в растворе, а именно с полимеризацией (NH4)2Mo2O7 при увеличении его концентрации. Об этом свидетельствует выпадение из растворов содержащих более 15/100 г H2O (NH4)2Mo2O7 небольших количеств тонкого трудно растворимого осадка, являющегося по данным рентгеновского анализа полимо-либдатом аммония (NH4)6Mo7O24 ■ 4H2O. Заметим, что похожий эффект действия механизма Кабре-ры в ограниченном интервале концентраций примеси наблюдался нами для системы NH4Cl-карба-мид-вода и также был объяснен с точки зрения изменения состояния примеси в растворе [6].
Вклад отравления террас в общее торможение роста все же невелик, и в основном примесь действует на рост пинакоида по механизму отравления изломов. Это можно показать, преобразовав экспериментальные данные к уравнению Близна-кова [5]:
1/( V>- V) = [b/( V>- V.)]*1/Спр +1/( Vo-V.), (1)
где b - константа, V0, V и V. - скорости роста грани в отсутствие примеси, при данной концентрации примеси Сдр и при полном отравлении изломов (что отвечает горизонтальному участку кри-
вых V = У(Спр) на рис. 26). Зависимость 1/(V0 - V) от спр показана на рис. 3. Видно, что при пересыщениях Ас > 2 г/100 г H2O точки удовлетворительно ложатся на прямые линии, что соответствует уравнению (1). При Ас < 2 г/100 г H2O зависимости существенно нелинейны. Однако, если на рис. 26 сгладить "провалы" на кривых (пунктир), то и для малых пересыщений получим соответствие уравнению (1).
Таким образом, торможение пинакоида вследствие отравления примесью изломов на ступенях подтверждается экспериментальными данными. Следующий вопрос - как в результате примесного отравления роста развивается искривление граней пинакоида. Очевидно, для этого достаточно, чтобы по мере движения ступеней от центра к периферии скорость их постепенно уменьшалась. Зависимость скорости ступени v от расстояния x вдоль грани, отсчитываемого от центра грани, и будет определять форму профиля искривленной поверхности. Выше говорилось, что изгиб поверхности близок сферическому. Тогда по измеряемой величине стрелы прогиба ребра пинакоида h/a можно рассчитать наклон поверхности p(x) = dz/dz в любой ее точке к плоскости (0001). Отсюда, полагая стационарность кривогранной формы роста (т.е. постоянство вдоль поверхности нормальной скорости роста dV/dx = 0), получим для изменения скорости движения ступеней роста вдоль грани v (x) ~ V/p(x). Если изгиб поверхности шаровой с радиусом R, то в центральном сечении x2 + z2 = R2 наклон p(x) = p0 + x/(R2 - x2)-1/2 ~ p0 + x/R при условии x < R, которое и имеет место для реальных кривогранных кристаллов. Здесь p0 - наклон поверхности у выхода дислокационного источника слоев, который считаем расположенным в центре грани (что подтверждается микрорельефом грани). Тогда v (x)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.