ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 5, с. 568-575
УДК 536.248.001.24
КРИЗИС ПРИ КИПЕНИИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ
© 2010 г. Е. В. Анохина
Ростовская-на-Дону государственная академия сельскохозяйственного машиностроения
anohina@donpac.ru Поступила в редакцию 6.05.2009 г.
Проведен анализ существующих представлений о кризисе кипения бинарных смесей. Показано, что максимальные значения критической тепловой нагрузки совпадают с так называемыми "особыми точками", соответствующими определенным соединениям. Поиск новых бинарных систем с аналогичными свойствами может опираться на исследование, прежде всего, этих "особых точек".
ВВЕДЕНИЕ
Кипение занимает значительное место в технологических процессах многих отраслей промышленности (энергетика, нефтеперерабатывающая, химическая и др.). В связи с этим знание того, как протекает процесс кипения, какие существуют закономерности при этом, имеет большой теоретический и практический интерес.
В энергетике в качестве теплоносителя чаще всего используется вода и изучается кризис при ее кипении. В химической же технологии преимущественно приходится иметь дело с кипением двух-, трех- и многокомпонентных смесей (нефтеперерабатывающая промышленность, промышленность органического синтеза, холодильная и другие отрасли). При этом тепловые нагрузки в кипятильных аппаратах этих отраслей далеки от критических и здесь основным вопросом является определение величины коэффициентов теплоотдачи. Обширные исследования коэффициентов теплоотдачи в зависимости от концентрации бинарных и трехкомпо-нентных смесей выполнены в [1—4]. Существует ряд работ [5—10], в которых обнаружено, что критическая тепловая нагрузка qcr при кипении смесей выше, чем критическая тепловая нагрузка при кипении чистых жидкостей, составляющих смесь. Поэтому смеси интересны с точки зрения их применения в качестве теплоносителя для высокофорсированных поверхностей новой техники.
Химикам давно известно, что механизм кипения растворов и смесей отличается от такового для чистых, однокомпонентных жидкостей [11—15]. Например, перегрев жидкости при кипении растворов и смесей намного больше, чем перегрев чистых жидкостей. Этот факт отражает всю сложность этого процесса. Поэтому можно предположить, что механизм теплоотдачи при кипении смесей и растворов будет отличным от такового для чистых жидкостей. Несмотря на то, что увеличение qcr было обнаружено еще в середине прошлого века [5], до настоящего времени процессы теплоотдачи при кипении смесей и растворов очень мало изучены. Со-
временные работы носят, в основном, чисто экспериментальный или обзорный характер и в них не вскрываются физические механизмы процесса.
Можно обозначить следующую основную цель работы — найти метод, позволяющий находить новые растворы, которые будут характеризоваться максимальными значениями критических тепловых нагрузок. Мерилом для убеждения в правильности некоторых гипотез служат аналогии.
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КИПЕНИЯ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ
Процесс парообразования при кипении двойных растворов отличается от кипения чистых компонентов рядом особенностей. При кипении бинарных смесей жидкостей с неограниченной взаимной растворимостью в общем случае составы смеси и ее пара при данной температуре неодинаковы. Этот вывод из законов Рауля и Дальтона справедлив для идеальных смесей, а также для всех реальных гомогенных смесей, кроме растворов с азео-тропной точкой при азеотропном составе, когда смесь является нераздельно кипящей.
В состоянии термодинамического равновесия концентрации жидкой и паровой фаз различаются, поэтому кипение смесей отличается от кипения од-нокомпонентных жидкостей тем, что наряду с теплообменом присутствует массообмен. При этом скорость испарения может быть существенно выше, так как скорости диффузии (массообмена) в жидкости намного меньше, чем скорость передачи теплоты.
Уравнения фазового превращения для бинарных смесей получаются из общих условий термодинамического равновесия двух сосуществующих фаз и дают исчерпывающую характеристику термодинамических свойств этих систем [16]. Это дифференциальные уравнения Ван-дер-Ваальса, которые положены в основу термодинамической
теории двухфазных систем [17]. Они записываются в следующем виде [18]:
—ёТ - Ду''ёр + (х'' - х')д Ф ёх = 0, Т v ' дх'2
—
„\д 2Ф''
(1)
—ёТ - Ду'ёр + (х'- х")—Ф-тёх" = 0,
Т дх ' 2
где Т — температура смеси; Ф — изобарно-изотерми-ческий потенциал системы; Г и Ь" — дифференциальные теплоты фазового перехода жидкости и пара:
—' = I" -1'- (х"-х')—, дх'
— = I'- V'- (х'- х'.
дх' '
Здесь ¡' и Г — энтальпии жидкости и пара; у' и у" — удельный объем жидкости и пара; Ду' и Ду" — изменение удельного объема жидкости и пара при образовании новой фазы из равновесной старой фазы, отнесенное к единице массы образуемой фазы:
Ду ' ' = у ''- у ' - (х'' - х , дх'
Ду' = у'- у''- (х'- х ")ду-.
дх "
Уравнения (1) при равенстве составов жидкой и паровой фаз (х''- х' = 0) переходят в уравнение Клайперона—Клаузиуса для однокомпонентной жидкости:
—'
Т
ёТ - (у''- у')ёр = 0.
Число зародышей J, возникающих в единице объема метастабильной однокомпонентной фазы в секунду, можно определить из уравнения, полученного М. Фольмером и А. Вебером [19]:
(2)
/ = № ехр(-^).
Величина J представляет собой частоту спонтанного зародыше-образования; N — число молекул в единице объема; В — предэкспоненциальный множитель, значение которого Фольмером и Вебером не было полностью определено; Асг — работа образования критического зародыша. Для бинарной смеси выражение для вероятности зародышеобра-зования (2) с учетом уравнений фазового обмена (1) принимает вид [20]
/ Л
5т
ехр
16тсст3у '2
—' + (х "- х ') , Т 4 ' дх2 ёТ
■\52Ф ёх'
кТ ДТ2
(3)
У
Критический радиус зародыша при данном пе регреве АТ или минимальный радиус жизнеспособ ных паровых зародышей равен
2а",
Д;г
(4)
—р'' ДТ
Для случая парообразования в бинарной смеси выражение (4) преобразуется к виду
2а
*сг
I"-1' + х"-х' д Ф ёх' |АТ
(5)
При х'' > х' по закону Коновалова второй член формулы (3) в квадратных скобках будет отрицательный. Наличие разности концентраций в жидкой и паровой фазах бинарной смеси приводит к уменьшению вероятности зародышеобразования по сравнению с этой величиной для однокомпо-нентных жидкостей.
чу''- у' у''- у 'дх' ёТ)
Как в уравнении (3), при Ах = х"- х' > 0 критический размер парового зародыша в бинарной смеси больше, чем в чистой жидкости. Таким образом, увеличение критического размера парового зародыша при одновременном снижении вероятности его образования приводит к снижению плотности действующих центров парообразования, количество которых будет тем меньше, чем больше избыточная концентрация низкокипящего компонента в паре.
Одним из факторов, влияющих на теплообмен при кипении, является число действующих центров парообразования. Чем их больше, при прочих равных условиях, тем выше коэффициент теплоотдачи и наоборот. Влияние числа центров парообразования на критическую тепловую нагрузку будет обратным: чем их больше, тем меньше ^сг и наоборот. На число центров парообразования основное влияние оказывает величина Ясг. Вероятность появления зародыша пузырька пара имеет обратную зависимость от Ясг.
ТЕОРИИ, ОБЪЯСНЯЮЩИЕ ПОВЫШЕНИЕ
КРИТИЧЕСКОЙ ТЕПЛОВОЙ НАГРУЗКИ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ
Существует ряд гипотез и попыток, которые объясняют характер зависимости критической тепловой нагрузки от состава при кипении бинарных смесей.
Так, Ван Стрален считает, что увеличение критической тепловой нагрузки qcг при добавлении к воде малых количеств низкокипящего компонента приводит к уменьшению скорости роста паровых пузырей и к увеличению частоты их отрыва. Это так называемый "парадокс кипения" [21]. Киносъемка, проведенная автором, подтвердила высказанные им предположения. Пузырьки пара смеси воды с метил-этилкетоном растут медленнее, чем пузырьки чистых компонентов, составляющих смесь. Понижение скорости роста пузырьков объясняется наличием градиента концентраций в слое жидкости, прилегающей к растущему пузырьку. Для количественной оценки этого замедления вводится функция
В = (х - х")ёТ, ёх'
где х', х" — концентрация высококипящего компо-
ёТ
нента в жидкости и паре, —& — градиент температу-
ёх'
ры насыщения жидкости вследствие преимущественного испарения высококипящего компонента, Т —температура насыщения жидкости. По Ван Стралену максимум этой функции должен соответствовать максимуму критической тепловой нагрузки. Его опытные данные качественно подтвердили этот вывод. Но, как показано в [20], максимумы Ш и #сг не совпадают для ряда смесей.
Поскольку при кипении смесей пограничный слой обедняется низкокипящим компонентом, то фактический температурный напор АТ уменьшается на величину температурной депрессии [20, 22], т.е. на величину повышения температуры насыщения смеси в пристенном слое по сравнению со смесью исходного состава.
Экспериментально подтверждено, что состав парового пузыря при кипении смесей изменяется в течение его роста. Изучение изменения состава всплывающего пузыря при кипении бинарных смесей показало, что паровые пузыри, отделившиеся от поверхности нагрева в объем исходной жидкости, оказываются неравновесными ей по составу, а их подъем сопровождается изменением как массы, так и содержания компонентов. Следовательно, в случае кипения бинарной смеси растущий паровой пузырь оказывается под действием меньшего температурного напора. Учитывая это, можно правильно описать процесс роста пузыря в бинарной смеси на основе знаний о его поведении в чистой жидкости. Экспериментальное исследование отдельных пузырей, растущих на поверхности нагрева в изотермической неподвижной бинарной смеси, показало, что если вместо температуры насыщения исходной смеси использовать значение температуры границы раздела фаз, то поведение пузырей в смеси идентично их поведению в чистой жидкости.
Фастовский и Артым [23] считают, что прекращение пузырькового кипения определяется не только физическими свойствами жидкости, но и гидродинамическим режимом течения струек жидкости, окруженных паро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.