ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН Том 5, № 2, 2009, стр. 17-33
= ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.514.72+541.623
КРУГОВЫЕ МИГРАЦИИ АЗОТЦЕНТРИРОВАННЫХ ГРУПП
В ЦИКЛОПОЛИЕНАХ
© 2009 г. И.Е. Михайлов1, Г.А. Душенко1, О.И. Михайлова1, академик В.И. Минкин2
В обзорной статье обобщены и систематизированы данные о круговых перегруппировках азот-центрированных групп в циклопропеновой, циклопентадиеновой и циклогептатриеновой системах. Подобные перегруппировки представляют собой простые и структурно вариабельные модели многих важных химических процессов, связанных с реакциями переноса групп. Поэтому установление их механизмов, движущих сил и факторов, определяющих энергетические барьеры смещений мигрантов в циклополиеновых кольцах, способствует лучшему пониманию механизмов и стереоэлектронных требований ряда более сложных органических и биохимических реакций. Особенностью круговых перегруппировок является множественность механизмов, обусловливающих относительно простые внутримолекулярные реакции перемещения мигрирующих групп по периметру циклополиенового кольца. К ним относятся различные сигматропные сдвиги азотцентрированных мигрантов, гапто-тропные перегруппировки и ионизационные пути реакции. В обзоре уделено внимание структурным вариациям азотцентрированных циклополиенов, приводящим к переключению механизмов между миграциями заместителей по периметру карбоциклической системы.
Ключевые слова: перегруппировки, структурная нежесткость, азотцентрированные мигранты, циклопропен, циклопентадиен, циклогептатриен, механизмы реакций, ЯМР, квантовохимические расчеты.
ВВЕДЕНИЕ
Внутримолекулярные низкоэнергетические круговые перегруппировки азотцентрированных групп в циклополиенах, сопровождающиеся обратимым разрывом и образованием связей между мигрантом и карбоциклической системой, имеют большое теоретическое значение, поскольку они протекают как элементарные акты химических превращений, хорошо моделирующие механизмы сложных органических и биохимических реакций. Данные соединения также достаточно широко применяются и на практике. Они выступают в качестве "мягких", высокоселективных переносчиков азотцентрирован-ных групп, находят применение при получении ли-гандных систем, комплексов на их основе, которые могут использоваться в качестве катализаторов в энантиоселективном синтезе и как переключатели в молекулярной электронике, применяются для синтеза билогически активных соединений и т.д. В настоя-
1 Южный научный центр Российской академии наук, 344006, Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; тел. 8 (863) 297-52-15, e-mail: mikhail@ipoc.rsu.ru.
2 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; тел. 8 (863) 243-47-00.
щее время производные циклополиенов, в которых осуществляются круговые миграции органических или металлоорганических групп, рассматриваются и как перспективные кандидаты на прототипы молекулярных моторов, где тип и скорость круговых перемещений можно регулировать выбором системы или мигранта. Поэтому расширение круга подобных соединений является весьма актуальной задачей. В обзоре обобщены и систематизированы данные по внутримолекулярным круговым перегруппировкам азотцентрированных групп в циклополиенах, существенная часть которых получена с участием авторов настоящей статьи.
1. МИГРАЦИИ АЗОТЦЕНТРИРОВАННЫХ ГРУПП В ЦИКЛОПРОПЕНОВОЙ СИСТЕМЕ
Механизм ионизации-рекомбинации является наиболее общим для производных циклопропена 1, ионизация которых облегчена формированием устойчивых ароматических катионов. Бреслоу и соавт. [1] были первыми, предложившими этот механизм для объяснения быстрой рандомизации положения азидогруппы (М = К3) в 1,2,3-триметил-[2] и 1,2,3-три-трет-бутилциклопропенах [3]. Они показали, что скорость перегруппировок азидоцик-
лопропенов не зависит от концентрации раствора, но на нее существенно влияет полярность растворителя. Так, энергетический барьер перегруппировки соединения 1 (М = К3, R = ?-Ви) в неполярном тет-рахлорметане составляет 16,5 ккал/моль, тогда как в полярном дейтерометаноле он ниже на 4,5 ккал/ /моль [3]. Эти данные свидетельствуют в пользу ионного механизма (образование тесной ионной пары), который можно представить как неупорядоченную (рандомную) круговую перегруппировку мигрантов в молекулах 1 (схема 1).
.N3
Схема 1
Зависимость спектра ЯМР 1Н тропилазида 2 (М = К3, R = Н) от температуры и растворителя также была объяснена промежуточным образованием ионной пары: ион тропилия - азид-ион.
Если мигрирующая группа представлена триадой атомов с терминальной г-связью, то круговые перегруппировки могут протекать по механизму, включающему согласованные (концертные) 3,3-сигматропные сдвиги этой группы по циклопо-лиеновому кольцу. Этот механизм рассматривают как альтернативу пути ионизации-рекомбинации для круговых миграций азидогруппы в циклопропе-новом кольце. Доводом в пользу такого механизма является превращение ряда производных 3-азидо-циклопропенов 3 (М = К3) в у-триазины 4 в мягких условиях [2] (схема 2).
'R
R
N,
Схема 2
N^N 4
Другими примерами перегруппировок цик-лопропеновых соединений по механизму ионизации-рекомбинации являются быстрые, обратимые вырожденные и невырожденные внутримолекулярные миграции изоцианато-, изотиоцианато- и
изоселеноцианатогрупп по трехчленному циклу в производных 1,2,3-трифенил- и 1-(4-метоксифе-нил)-2,3-дифенилциклопропена [4-6].
Реакцией бромидов триарилциклопропенилия 5, 6 с KOCN, KSCN и KSeCN в ацетонитриле были получены соответственно 3-изо(тио,селено)циана-то-1,2,3-триарилциклопропены 7-10 (схема 3).
Согласно данным ИК-, ЯМР-, 13С-спектроско-пии и рентгеноструктурного анализа, соединения 7-10 обладают ковалентной изо(тио,селено)циа-натной структурой как в твердом состоянии, так и в растворах.
Спектры ЯМР 1Н и 13С соединений 7-10 в температурном интервале от 5 до +80 °С обнаруживают обратимую температурную зависимость, характер которой объясняется быстрой и обратимой миграцией изо(тио,селено)цианатных групп по периметру циклопропенового кольца (схема 4), при этом вид динамических ЯМР 1Н- и 13С-спек-тров не зависит от концентрации растворов (0,010,5 моль/л), что указывает на внутримолекулярный характер перегруппировки (схема 4).
Путем анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах динамического ЯМР 13С были вычислены кинетические и активационные параметры вырожденных и невырожденных перегруппировок — N = C = X (X = O, S, Se) групп по периметру триарилциклопропенового кольца, которые приведены в таблице 1.
Механизм ионизации-рекомбинации миграций изоцианато-, изотиоцианато- и изоселено-цианатогрупп по трехчленному циклу в соответствующих производных триарилциклопропена подтверждается данными квантово-химических расчетов методами MNDO/PM3 и AM1 [5, 7] с учетом сольватации по методу поляризационного континуума.
Специальный интерес представляют перегруппировки производных циклопропенов с мигрирующими группами типа X = Y = Z, содержащими r-связи (схема 5). Как показали полуэмпирические (MINDO/3, MNDO/PM3 и AM1) [8] и ab initio [7] расчеты ППЭ C3H3NO и C3H3PO, вследствие вторичных орбитальных взаимодействий между мигрантами такого типа и циклом ППЭ этих соединений включают несколько альтернативных маршрутов внутримолекулярных перегруппировок, но относительная энергия бициклической структуры 11 (X = NO, R = H), соответствующая переходному состоянию или интермедиату 1,3-сдвига нитрозо группы по кольцу циклопропена, очень высока - 35,3 ккал/моль (MP2(full)/6-31G**).
Однако при замене атома азота в мигрирующей группе фосфором локальный минимум структуры
R KXCN R NCX
Вг~ (х = S, Se)
+Л -КВг
Ph Ph Ph Ph
5,6 7-10 (X = О, S, Se)
5, R = Ph; 6, R = 4-MeOC6H4; 7, X = O, R = Ph; 8, X = S, R = Ph; 9, X = S, R = 4-MeOC6H4; 10, X = Se, R = Ph
Схема 3
R NCX
NCX NCX
Ph Ph ™ ph
7a-10a 7b-10b
X = O, S, Se; R = Ph, 4-MeOC6H4 Схема 4
Таблица 1. Кинетические и активационные параметры миграций — N = C = X (X = O, S, Se) групп в соединениях 7-10 [5]
Соединение Растворитель Вид процесса k25 °C, c 1 DG 25 °C ккал/моль DH * ккал/моль DS *, э.е.
7 (X=O, R=Ph) C6D5CD3 7a^±7b^±7c 0,45 17,9 15,8±0,4 -6,9±0,6
7 (X=S, R=Ph) C6D6 8a^±8bi±8c 21,9 15,6 14,3±0,3 -4,4±0,4
7 (X=S, R=Ph) CDCl3 8a^8b^8c 139 14,5 10,7±0,3 -12,8±0,4
9 (X=S, CDCl3 9b^9c 100 14,7
R = 4-MeOC6H4) 9a^9b 70,9 14,9
9b^9a 83,2 14,8
10 (X=Se, R=Ph) CDCl3 10a^10b^ ^10c 890 13,4 12,5±0,4 -3,1 ±0,5
12а 11 12Ь
Схема 5
11 (X = PO, R = H) на ППЭ C3H3PO, по данным RHF/6-31G** расчетов, только на 5,1 ккал/моль выше, чем минимум структуры 12 (X = PO, R = = H). Интересным результатом расчетов [7, 8] является обнаружение локальных минимумов, соответствующих достаточно стабильным пирамидальным оксидам азатетраэдрана 13 и фосфатетраэдрана 14. Однако эти высоконапряженные структуры не вовлечены в перегруппировки между ^-изомерами 12a 12b.
2. СДВИГИ АЗОТЦЕНТРИРОВАННЫХ МИГРАНТОВ ПО ПЕРИМЕТРУ ЦИКЛОПЕНТА-ДИЕНОВОГО КОЛЬЦА
2.1. Механизм ионизации-рекомбинации
Первым примером круговых перегруппировок Сцентрированных мигрантов в пятичленном кольце являются перегруппировки арилазоцикло-пентадиенов 15, осуществляющиеся по механизму ионизации-рекомбинации [9,10].
При взаимодействии солей арилдиазония с анионом незамещенного циклопентадиена ^ = = Н) образуются только гидразоны 16 [11], а при использовании серебряной соли 1,2,3,4,5-пентаметок-сикарбонилциклопентадиена ^ = СО2Ме) реакция идет по двум каналам: с отщеплением метоксикар-бонильной группы и образованием гидразонов 17 и с элимированием азота и получением арилцикло-пентадиенов 18 (схема 6) [12].
ния соединений 15а-1 (табл. 2) и препаративно выделить их [9, 10].
В спектрах ЯМР соединений 15с-1 сигналы ме-токсикарбонильных групп при комнатной температуре (а в случае 15^1 при +60 °С) проявляются в виде общего пятнадцатипротонного пика, который при понижении температуры обратимо уширяется и затем (обычно при -10 + -30 °С) расщепляется на три сигнала с соотношением интенсивностей
К
н
,1Ч-Аг
Схема 6
К = КАг
и Я
К = С02Ме Схема 7
Такое направление реакции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.