КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 7, с. 402-409
УДК 546.882
КСАНТАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ {МЬ^4}4+
© 2014 г. М. Н. Соколов1, 2, *, А. В. Рогачев1, А. В. Вировец1, В. С. Коренев1, 2, М. А. Михайлов1,
Ю. А. Ларичева1, П. Л. Синкевич1, Д. А. Майничев1
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-шаП: caesar@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 17.09.2013 г.
Алкилксантатные комплексы [№2в4(в2СОК)4] (Я = Б1 (I), изо-Рг (II), н-Ви (III), изо-Лш (IV)) получены реакцией обмена лигандов в растворе из (Б1фК)4[№2в4(МСв)8] и соответствующих калиевых солей с удовлетворительными выходами. Для изопропилксантатного II и бутилксантатного III комплексов проведен РСА. С точки зрения взаимного расположения хелатных циклов комплексы II и III присутствуют в кристаллах в виде ЛД-изомеров. Расстояния ниобий—ниобий составляют 2.8789(4) А в II и 2.8856(3) А в III. Найден первый пример образования коротких контактов 8 — 8 между дисульфидными лигандами фрагментов {№2в4}4+ в кристаллической структуре (3.146 А).
DOI: 10.7868/S0132344X14060085
Для ниобия характерно образование устойчивых биядерных кластерных комплексов с остовом {№2(ц2-в2)2}4+. Известно большое число разнообразных производных, включая комплексы [№2в4Х8]4- (X = С1, Вг, гав), аквакомплекс [№284(И2О)8]4+, а также комплексы с бидентат-ными лигандами (оксалаты, бета-дикетонаты, дитиокарбаматы, дитиофосфаты и др.) [1]. Исходными соединениями для получения биядерных комплексов являются тиогалогениды №в2Х2 (X = С1, Вг), описываемые кристаллохимической
формулой „[МЪ2(|-в2)2Х8/2] и представляющие собой двумерные слоистые координационные полимеры [2]. Они чрезвычайно инертны, однако могут быть переведены в комплекс [МЪ2в4(МС8)8]4-, изо-тиоцианатный лиганд в котором, в свою очередь, достаточно лабилен для замещения на бидентат-ные лиганды типа дитиокарбамата, дитиофосфа-та или ксантогената, а также может быть гидролитически разрушен с образованием аквакомплекса [№284(И2О)8]4+ [3]. Термолиз этих соединений можно использовать для получения сульфидов ниобия в относительно мягких условиях [4, 5]. Кластерная группировка {№2(ц2-82)2}4+ может представлять интерес в каталитических процессах гидрирования, активации алкенов и алкинов и гидродесульфурирования [6]. В настоящей работе мы сообщаем о синтезе и РСА ряда ксантогенат-ных комплексов [№284(82СОЯ)4] (Я= Б1 (I), изо-Рг (II), н-Ви (III), изо-Лш (IV)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все эксперименты проводили на воздухе. Растворители очищали по стандартным методикам. Исходные реагенты из коммерческих источников (Реахим) использовали без дополнительной очистки. Исходный комплекс (Et4N)4[Nb2S4(NCS)8] получали по методике [3]. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Scimitar FSC 2000 (таблетки с KBr). Элементный анализ выполнен в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН.
Синтез [Nb2S4(S2COC2H5)4] (I). Взвесь 600 мг (460 ^молей) (Et4N)4[Nb2S4(NCS)8] в 20 мл CH2Cl2 перемешивали с раствором 800 мг (5 ммолей) KS2COC2H5 в 20 мл воды течение 12 ч. Темно-красную органическую фазу отделяли от водного слоя, высушивали над безводным CaCl2 и упаривали досуха. Полученное красное маслянистое вещество растворяли в минимальном объеме CH2Cl2 и наносили на хроматографическую колонку (силикагель 100/60, элюент — CH2Cl2). Собирали единственную фракцию красного цвета, упариванием которой получали комплекс I.
Найдено %: С 18.6; H 3.4; S 48.8.
Для Ci2H2cSi2Nb2
вычислено %: С 18.0; H 2.5; S 48.2.
ИК-спектр (v, см-1): 2965 ср, 2073 ср, 1717 ш, 1464 ср, 1366 ср, 1260 с, 1102 с, 1040 с, 860 ср, 800 с, 690 ср, 560 ср, 444 ср, 396 ср. ПМР (CDCl3; 8, м.д.): 1.50 (м., CH3 с относительной интенсивностью 3.0), 4.60 (м., CH2 с относительной интенсивно-
стью 1.9). ЯМР 13С (CDCl3; 8, м.д.): 1.5 (ш.с., CH3), 53.4 (ш.с., CH2), 225.5, 25.7 (c.,COS2).
Синтез [Nb2S4(S2CO«30-C3H7)4] (II). Сырой продукт получен аналогично предыдущему с использованием изопропилксантогената калия. Перекристаллизацией из системы хлороформ—этанол получены красные монокристаллы.
Найдено %: С 24.8; H 3.9; S 44.4.
Для Ci6H28Si2Nb2
вычислено %: С 22.5; H 3.3; S 45.0.
ИК-спектр (v, см-1): 2965 с, 1729 ср, 1460 ср, 1446 ср, 1371 ср, 1346 ср, 1261 с, 1139 ср, 1088 с, 1028 с, 898 ср, 802 ср, 754 ср, 555 сл, 462 ср, 391 сл. ПМР (CDCl3; 8, м.д.): 1.43 (м., CH3 с относительной интенсивностью 6.2), 5.65 (м., CH с относительной интенсивностью 1.0). ЯМР 13С (CDCl3; 8, м.д.): 2.2 (ш.с., CH3), 53.4 (ш.с., CH), 224.7, 224.9 (с., OOS2).
Синтез [Nb2S4(S2CO«-C4H9)4] (III). Сырой продукт получен аналогично предыдущему с использованием н-бутилксантогената калия. Перекристаллизацией из хлороформа получены темно-красные кристаллы.
Найдено %: С 26.1; H 4.0.
Для C20H36S12Nb2
вычислено %: С 26.4; H 4.0.
ИК-спектр (v, см-1): 3408 ш, 2961 с, 2930 с, 2874 ср, 2076 ср, 1728 сл, 1633 сл, 1568 сл, 1491 ср, 1459 ср, 1398 ср, 1261 с, 1236 с, 1174 ср, 1098 с, 1022 с, 800 с, 660 ср, 614 ср, 492 сл, 398 сл. ПМР (CDCl3; 8, м.д.): 1.0 (м., CH3 с относительной интенсивностью 3.1), 1.47 (м., CH2 с относительной интенсивностью 2.2), 1.82 (м., CH2 с относительной интенсивностью 1.95), 4.56 (м., CH2 с относительной интенсивностью 2.0). ЯМР 13С (CDCl3; 8, м.д.): 13.0 (ш.с., CH3), 19.5 (ш.с., CH2), 30.7 (ш.с., CH2), 72.9 (ш.с., CH2), 225.6, 225.8 (с., COS2).
Синтез [Nb2S4(S2CO«30-C5Hn)4] (IV). Сырой продукт получен аналогично предыдущему с использованием изоамилксантогената калия.
Найдено %: С 30.1; H 5.2; S 39.8.
Для C20H44S12Nb2
вычислено %: С 29.8; H 4.6; S 39.8.
ИК-спектр (v, см-1): 2956 с, 2442 ш, 1731 ср, 1464 ср, 1385 ср, 1344 ср, 1242 с, 1204 с, 1047 с, 928 ср, 801 ср, 557 сл, 498 сл. ПМР (CDCl3; 8, м.д.): 0.98 м.д. (мультиплет С^ с относительной интенсивностью 6.0), 1.47 м.д. (мультиплет С^ с относительной интенсивностью 1.9), 1.74 м.д. (мультиплет
СН с относительной интенсивностью 1.0), 4.60 м.д. (мультиплет CH2 с относительной интенсивностью 1.9). ЯМР 13С (CDCl3; 8, м.д.): 22.9 (ш.с., CH3), 25.5 (ш.с., CH), 37.3 (ш.с., CH2), 71.8 (ш.с., CH2), 225.5, 225.7 (c., COS2).
РСА. Пригодные для РСА монокристаллы II и III получены медленной кристаллизацией из хлороформа. Все измерения проведены при 150 К по стандартной методике на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором (MoZ"a, графитовый монохроматор, X = = 0.71073 Ä). Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [7]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по комплексу программ SHELXL [8]. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные позиции. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Основные длины связей приведены в табл. 2. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 915219 (II), 915220 (III); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Алкилксантатные комплексы [Nb2S4(S2COR)4] (R = Et (I), изо-Pr (II), н-Bu (III), изо-Am (IV)) были получены реакцией обмена лигандов в растворе из (Et4N)4[Nb2S4(NCS)8] и соответствующих калиевых солей с удовлетворительными выходами. Вещества представляют собой оранжевые порошки, устойчивые на воздухе, хорошо растворимые в хлороформе и хлористом метилене. Для изопропилксантатного II и н-бутилксантатного III комплексов удалось после хроматографической очистки получить пригодные для РСА монокристаллы. ИК-спектры комплексов содержат характеристичные полосы валентных колебаний ксантат-ных лигандов (см-1): 1040 (I), 1028 (II), 1022 (III), 1047 (IV). Валентные колебания связи сера-сера координированных дисульфидных лигандов проявляются в виде слабых полос в области 550-560 см-1. Характерные пики поглощения для синтезированных комплексов в ИК-спектрах и их отнесение представлены в табл. 3.
Строение комплексов II и III (рис. 1) типично для координационных соединений на основе кластерного ядра {Nb2S4}4+. Два дисульфидных лиганда координированы к Nb2 по ц2-^2:п2-типу. Координационное окружение каждого из атомов ниобия дополняется двумя бидентатно-хелатны-ми алкилксантатными лигандами, координированными через атомы серы. При этом в обоих комплексах молекулы располагаются в центрах
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры дифракционного эксперимента и уточнения структур комплексов II и III
Параметр Значение
II III
М 854.92 911.03
Сингония Триклинная Триклинная
Пр. гр.; 2 PI; 1 PI; 1
а, А 7.5481(2) 6.29940(10)
Ь, А 11.0953(4) 10.4370(3)
с, А 11.2472(6) 13.5966(4)
а,град 117.728(2) 77.7560(10)
в, град 107.773(2) 77.2620(10)
У, град 93.0170(10) 88.0480(10)
V, А3 772.51(5) 852.02(4)
р(выч.), г/см3 1.838 1.776
ц, мм-1 1.576 1.435
Д000) 430 462
Размеры кристалла, мм 0.25 х 0.12 х 0.10 0.40 х 0.30 х 0.03
Область сбора данных по 9, град 2.13-31.37 2.27-30.99
Интервалы индексов отражений -9 < h < 10, -13 < k < 15, -16 < l<14 -5 < h < 8, -14 < k < 13, -19 < l < 16
Измеренных/независимых отражений 9011/3648 7095/4069
0.0273 0.0237
Отражений с I > 2ст(Т) 3169 3620
Число уточняемых параметров 158 174
GООF (все отражения) 1.032 1.046
Я1 (I > 2ст(!)) 0.0285 0.0237
(все отражения) 0.0633 0.0521
Остаточная электронная плотность (шт/шах), е/А3 -0.426/0.643 -0.540/0.479
Таблица 2. Основные длины связей (А) в структуре комплексов II и III
Связь d, А Связь d, А
II III
Nb(1)- -Nb(1)' 2.8789(4) Nb(1 -Nb(1)' 2.8856(3)
Nb(1)- -S(1)' 2.5064(7) Nb(1 -S(1) 2.4970(5)
Nb(1)- -S(1) 2.5108(7) Nb(1 -S(1)' 2.4986(5)
Nb(1)- -S(2)' 2.4812(7) Nb(1 -S(2)' 2.5011(5)
Nb(1)- S(2) 2.4962(7) Nb(1 -S(2) 2.5021(5)
Nb(1)- -S(11) 2.5906(7) Nb(1 -S(3) 2.5832(5)
Nb(1)- S(12) 2.6217(7) Nb(1 -S(4) 2.6009(5)
Nb(1)- S(21) 2.5907(7) Nb(1 -S(5) 2.5997(5)
Nb(1)- S(22) 2.5968(7) Nb(1 -S(6) 2.6007(5)
S(1)—S(2) 2.0362(9) S(1)- S(2) 2.0305(7)
инверсии, расположенных на середине отрезка Nb—Nb. Расстояния Nb—Nb в II и III несколько удлинены по сравнению с расстояниями, наблюдаемы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.