научная статья по теме КУМОЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА-АЦЕТОНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КУМОЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА-АЦЕТОНА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 4, с. 301-313

УДК 665.7.033.25:661.727.4

КУМОЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА-АЦЕТОНА

© 2007 г. В. М. Закошанский

ILLA International, LLC (USA), 4756 Doncaster Ct, Long Grove, IL 60047 E-mail: vlazak@illallc.com Поступила в редакцию 11.01.2007 г.

Посвящается памяти создателей химического процесса - российским ученым Р.Ю. Удрису, М.С. Немцову, БД. Кружалову

Изложена история создания и развития процесса совместного получения фенола и ацетона, являющегося в настоящее время основным промышленным способом получения указанных продуктов, современное состояние и показатели ключевых его стадий на промышленных установках основных мировых производителей фенола. Особое внимание уделено рассмотрению путей улучшения показателей работы и повышения безопасности процесса на базе данных последних научных исследований и способам решения научно-практических вопросов реконструкции и реновации устаревших промышленных производств фенола.

ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА

Целью исторической справки является исправление ненамеренно допущенной ошибки в отношении открытия реакции кислотного разложения гидропероксида кумола (ГПК), авторство которого приписывается уважаемому ученому Hoch, сделавшему независимо это открытие в 1944 г., т.е. на 2 года позднее, чем это было сделано Р.Ю. Удрисом.

1942 г. Удрис Рудольф Юрьевич (Россия) впервые в мире выделил из продуктов окисления ку-мола гидропероксид кумола (ГПК).

1942 г. Удрис Рудольф Юрьевич (Россия) открыл реакцию кислотного превращения ГПК в фенол и ацетон*.

1943 г. Немцов Марк Семёнович, Удрис Рудольф Юрьевич, Кружалов Борис Дмитриевич с

соавторами разработали промышленный способ окисления кумола в ГПК (патент № 106906, Россия, 1947 г.) и кислотного разложения ГПК на фенол и ацетон (патент № 106992, Россия, 1947 г.).

1944 г. Hoch независимо открыл реакцию кислотного разложения ГПК.

1949 г. Пущены две первые в мире промышленные установки получения фенола-ацетона

(Россия, г. Дзержинск и Канада - компания British Petroleum**).

* Авторство открытия реакции ошибочно приписывается Hoch, который в 1944 г. независимо открыл реакцию кислотного разложения ГПК.

** Процесс разработан и пущен независимо от вышеуказанных авторов.

Кумольный процесс получения фенола-ацетона (ФА) является одним из уникальных крупнотоннажных процессов нефтехимии - из одного исходного вещества (кумола) получаются одновременно два продукта - фенол и ацетон; каждый из них находит полезное применение, но самое главное, их использование в совместном синтезе приводит к получению бис-фенола, на основе которого базируется крупномасштабное производство уникальных по своим потребительским качествам карбонатных пластиков.

Химическая красота протекающих в кумоль-ном процессе реакций и его огромная практическая важность привлекали внимание исследователей на протяжении десятилетий, но сложность и опасность процесса долгое время не позволяли добиться сколько-нибудь значительного улучшения показателей по сравнению с достигнутыми первопроходцами: выход неутилизируемого побочного продукта, т.н. "фенольной смолы", оставался на уровне 150-200 кг/т фенола, а полезного а-метилстирола (АМС) составлял 40-50% от теоретически возможного.

Отдавая должное авторам и первым создателям кумольного процесса получения ФА, нельзя не отметить, что создание современного процесса ФА закономерно потребовало практически полного отказа от идеологии и философии построения процесса первопроходцев во всех без исключения его частях.

Даже химия, не говоря уже о технологии ключевых стадий, претерпела коренное изменение, что и позволило современному кумольному про-

БИНАРНЫМ ЩЕЛОЧНОЙ АГЕНТ

| ВКЛЮЧАЯ КУМОЛ, ¡ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ ^ф. | КАМЕННОУГОЛЬНОГО БЕНЗОЛА

ч_________

ОТГОНКА

СВЕЖИЙ1 КУМОЛ

НЕПРОРЕАГИРОВАВШЕГО КУМОЛА

^ H2O & -------NH4OH---

ТОВАРНЫЙ ФЕНОЛ

ФЕНОЛЬНАЯ СМОЛА

ДВУХСТАДИИНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ФЕНОЛА

Рис. 1. Упрощенная схема фенольного процесса. > > - кардинальные ключевые и технологические изменения процесса "Илла" в сравнении с традиционными процессами и процессами других лицензиаров.

цессу получения фенола стать доминирующим среди альтернативных методов, достигнуть уровня селективности очень близкого к теоретическому - 97 мол. % и, соответственно, снизить выход фенольной смолы до 25-35 кг/т фенола, а выход AMC увеличить до -90 мол. %. Указанный прорыв достигнут в последние 15-20 лет благодаря тесному сочетанию глубоких научных и теоретических исследований всех стадий фенольного процесса с практикой.

РЫНОК ФЕНОЛА-АЦЕТОНА И КЛЮЧЕВЫЕ "ИГРОКИ" НА ЭТОМ РЫНКЕ

В ближайшие 10 лет темпы роста производства фенола (-5 отн. %/г) сохранятся. В период до 2010 г. планируется построить новые производства общей мощностью по фенолу -1.5 млн. т/год, что составит -20% по отношению к существующим мощностям (-7.5 млн. т/год).

Ниже приведены некоторые лицензиары фе-нольных технологий в мире:

1. Кэллогг (США) - базовый процесс British Petroleum (BP).

2. Ламмус (США) - процесс Илла Интернешнл (США) и GE (базирующийся на процессе ВР).

3. ЮОП (США) - процесс Allied.

4. Митсуи (Япония) - в основном разрабатывает технологии для собственных производств.

5. Илла Интернешнл (США - Россия) - лицензирует собственные технологии.

Нетрудно сделать вывод, что большинство из указанных компаний лицензируют не собственные разработки, поэтому усовершенствование старых технологий они проводят в основном на инженерном уровне, что кардинально не меняет лицо процесса и его показатели. Разработчиков новых фе-нольных технологий в мире не так много. Можно отметить один научный центр (Илла Интернешнл), целенаправленно занимающийся глубокими научными исследованиями, направленными на коренное усовершенствование кумольного процесса, решение "болевых" точек традиционного процесса, разработкой систем управления и контроля, проектирование, лицензирование собственных фенольных технологий и их пуск.

ТЕХНОЛОГИЯ

На рис. 1 представлена упрощенная схема фенольного процесса фирмы "Илла", на базе которого рассмотрен существующий процесс. Коренным изменениям в последние 10-15 лет подверглись практически все стадии и составные части, что и позволило создать по сути новый технологический процесс получения ФА.

Технические показатели процесса определяют три ключевые его стадии - окисление кумола, разложение ГПК и очистка фенола от примесей,

Селективность, мол. %

5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 25 30

ГПК, мас. %

Рис. 2. Изменение общей селективности процессов: а) "мокрого" окисления без аммиака и в его присутствии; б) "сухого" окисления без аммиака и в его присутствии.

решающая вопрос качества последнего. Показатели вспомогательных стадий процесса практически одинаковы во всех типах лицензируемых технологий.

Стадия окисления кумола в ГПК. Реакция окисления кумола относится к классу радикально-цепных реакций. Соответственно, главной проблемой данного процесса является отсутствие эффективных способов борьбы с ингибирующим действием примесей, как содержащихся в исходном кумоле (серосодержащие продукты - меркаптаны, тиофен и т.п.), так и образующихся в процессе его окисления.

Несмотря на почти 65-летнюю эксплуатацию процесса, проблема ингибирования оставалась весьма актуальной. Исследования в "Илла" доказали, что традиционный подход использования NaOH для борьбы с ингибированием - путем подачи NaOH в реакторы или путем предварительной обработки щелочью исходного сырья - оказался ошибочным. С одной стороны, этот подход решил проблему достижения приемлемой величины конверсии кумола, но одновременно и привел к заметному снижению селективности процесса. Другие рассмотренные ниже способы снижения ингибирования также доказали на практике свою недостаточную эффективность:

а) применение т.н. "мокрого" (эмульсионного) окисления кумола (рис. 2а), где с помощью воды и N02^3, подаваемых в реакторы, пытаются понизить ингибирующую роль образующегося фенола (процесс ВР), проблему в полной мере не разрешило, а привело (за счет рецикла №2С03) к образованию нового ингибитора ^аНС03), по силе своего ингибирования эквивалентного фенолу. Кроме того, на практике значительно усложнилась технология, что привело к заметному уве-

личению объема реакторов, т.е. к увеличению капитальных затрат;

б) применение физического метода (значительное понижение температуры процесса - процесс ЮОП) позволило повысить селективность процесса, но одновременно привело к необходимости использования больших реакторов, что сделало процесс крайне негибким к перемене нагрузки и управлению режимом, а также потенциально опасным вследствие огромного количества находящегося в реакторах ГПК;

в) отказ от подачи щелочи в реакторы "сухого" (безводного) окисления кумола несколько упростил процесс, но, не решив проблему повышения селективности, одновременно привел к понижению рН до 2-3 и, соответственно, к увеличению опасности процесса окисления кумола и стадии концентрирования ГПК;

г) подача щелочи в реакторы "сухого" (безводного) окисления кумола отчасти решила вопрос нейтрализации органических кислот (вопрос безопасности), но привела к заметной потере селективности как на стадии окисления кумола, так и на стадии концентрирования ГПК.

Выход из представленного круга казалось бы одновременно нерешаемых проблем был найден в Илла [1] (процесс Ammoxidation - рис. 2а, 26) путем организации т.н. "химической ловушки" - перехвата формальдегида с помощью специально вводимого аммиака и превращения последнего в гексаметилентетрамин (ГМТА). Благодаря этому перекрывается путь превращению СН2О в муравьиную кислоту, которая приводит к кислотному

[ода^ср 0.

S, ге1. % 95

94 93

Н 92

91 90

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Удельный съем ГПК (кг/м3)/ч

Рис. 3. Зависимость отношения концентрации растворенного кислорода к ее равновесной величине в жидкой фазе от удельного съема ГПК.

распаду ГПК и появлению ингибитора (фенола) : составе продуктов окисления кумола:

СН3

СН20

НСООН

Лг-СН(СН3)2 НС00Н ЛгОН + С0(СН3)2

6СН20 + 4КН3

С6Н12К4.

Чрезвычайно важным в данном подходе является то, что КН3 не образует с ГПК солей, в отличие от №0Н

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»