ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 1, с. 39-47
УДК 539.192
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СОЛЬВАТАЦИИ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ РЕДОКС-ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ФЕРРОЦЕНА, КОБАЛЬТОЦЕНА И ИХ ИОНОВ
© 2008 г. Ан. М. Кузнецов1, А. Н. Маслий, Л. И. Кришталик*
Казанский государственный технологический университет, 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 31, Россия Поступила в редакцию 19.12.2006 г.
В рамках метода функционала плотности в версии B3LYP с учетом эффектов сольватации в модели поляризованного континуума (PCM) проведены квантово-химические расчеты энергии сольватации молекул ферроцена, кобальтоцена и их ионных форм в воде, ацетонитриле, метаноле и ацетоне. Рассчитаны стандартные электродные потенциалы соответствующих редокс-пар, влияние на них растворителя, суммарная энергия переноса катиона и аниона кобальтоцена между двумя растворителями. Результаты расчетов хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Данное исследование дает достаточно надежное основание для применения редокс-пары ион - молекула металлоцена в качестве пилотной системы для сравнения электродных потенциалов и энергий сольватации в разных растворителях.
Ключевые слова: ферроцен, кобальтоцен, метод B3LYP, сольватация, модель PCM, редокс-процес-сы, электродные потенциалы, энергия переноса.
I. ВВЕДЕНИЕ
Проблема сравнения электродных потенциалов в разных растворителях (или эквивалентная ей проблема сравнения энергий сольватации) требует для своего решения использования каких-либо внетермодинамических допущений. Наиболее удачный путь ее решения был предложен В.А. Плесковым [1, 2]. Основываясь на уравнении Борна, он предположил, что для большого катиона Rb+ энергия сольватации во всех растворителях мала, и поэтому можно пренебречь ее изменением при перемене растворителя. Таким образом, Rb+ был использован в качестве пилотного иона, т.е. иона, относительно которого определяются энергии сольватации (и электродные потенциалы) других ионов. В дальнейшем этот метод был усовершенствован применением еще больших катионов, в частности, металлоценов (реально используется редокс-пара из соответствующих иона и молекулы) [3]. В настоящее время такой подход представляется наиболее надежным [4].
Практическое применение редокс-пар, таких как ферроцен-феррициний или кобальтоцен-ко-бальтициний, предполагает соблюдение двух условий [4]. Во-первых, энергия сольватации ионов
1 Адрес автора для переписки: am_kuznetsov@kstu.ru (Ан.М. Кузнецов).
может быть описана в рамках континуальной электростатики, в частности, для этих высокосимметричных ионов, с помощью уравнения Борна. Во-вторых, предполагается, что неэлектростатические компоненты энергии сольватации (так называемый сольвофобный эффект, ближние дисперсионные взаимодействия) для иона и молекулы одинаковы и поэтому в выражении для редокс-потенциала взаимно уничтожаются. Оба эти предположения представляются вполне разумными в рамках простой модели, описывающей реагенты как заряженную и незаряженную сферы одинакового радиуса, и, с чисто эмпирической точки зрения, довольно хорошо оправдываются. Эта модель, однако, является упрощенной: молекулы металлоценов не являются сферами, внутри нейтральной частицы имеется определенное распределение зарядовой плотности, взаимодействующее с окружающим диэлектриком, причем это взаимодействие, в свою очередь, может влиять на распределение электронной плотности. Все эти обстоятельства поставили задачу более детального исследования структуры соответствующих частиц и их взаимодействия со средой. Эта проблема и явилась предметом данной работы, в которой сольватационные эффекты рассчитываются в рамках квантово-химического описания
взаимодействия частиц (молекул или ионов) с диэлектрическим окружением в растворе.
II. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [5] методом функционала плотности в версии B3LYP (гибридный функционал Бекке-3 [6], включающий нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [7]). Комплексы с открытой электронной оболочкой (с неспаренными электронами) рассчитывались в неограниченной по спину версии этого метода.
Точность квантово-химических расчетов зависит не только от уровня использованного метода, но и выбора атомного базисного набора для аппроксимации атомных орбиталей, причем единственным критерием его надежности является, в конечном итоге, степень достигнутого согласия с экспериментом. В данной работе в качестве атомных базисных наборов использовался как стандартный валентно-расщепленный базисный набор 6-31G(d, р), так и значительно более расширенные базисы, включающие диффузные компоненты примитивных гауссовых функций, а также поляризационные d-орби-тали атомов углерода и р-орбитали атомов водорода (см. раздел III). Исходя из результатов тестовых расчетов статической электронной поляризуемости ферроцена и сравнения их с экспериментальными данными, для последующих расчетов был выбран базис 6-311++G(3d, 2р), который использовался также и для кобальтоцена.
Энергия сольватации молекул и ионов рассчитывалась в рамках самосогласованной модели реактивного поля растворителя (SCRF), а именно, была использована модель поляризованного континуума (PCM - Polarized Continuum Model [8-19]), в которой форма диэлектрической полости, образуемой частицей (молекулой или ионом) в растворе, определяется пересечением нескольких сфер с радиусами, соответствующими эффективным радиусам атомов, составляющих данную частицу.
Расчеты с учетом влияния растворителя выполнялись по следующему алгоритму. Проводилась полная оптимизация геометрии молекул и ионов в газовой фазе. Далее для оптимизированной структуры выполнялась процедура расчета частот нормальных колебаний частицы при стандартной температуре 298.15 К. Отсутствие мнимых значений в спектре частот нормальных колебаний свидетельствовало о том, что полученные структуры соответствуют минимуму энергии на полной поверхности потенциальной энергии. При этой оптимизированной геометрии в рамках модели PCM проводился расчет свободной энергии
сольватации частиц A G°ol (M). Практика кванто-во-химических расчетов показывает, что для ней-
тральных молекул и низкозарядных ионов различия в геометрии частицы, полученной путем оптимизации структуры в газовой фазе и в растворе, несущественны. По этой причине при расчете соль-ватационных эффектов нами использовалась фиксированная геометрия частиц, полученная в результате ее оптимизации для газовой фазы. Разумеется, такой подход необходимо рассматривать как одно из приближений, использованных в данной работе.
Следует отметить, что расчеты сольватации в модели поляризованного континуума не учитывают двух эффектов, особенно заметных для воды -нелокальности диэлектрического отклика и наличия внутрифазного потенциала. Первый обусловлен тем, что трехмерная сетка водородных связей воды приводит к существенной корреляции ориентации диполей и, как следствие, к усилению диэлектрического отклика. Второй эффект выявлен в результате молекулярно-динамического моделирования растворов. Он вызван тем, что атомы водорода молекул воды слабее отталкиваются от нейтральной молекулы растворенного вещества, чем атомы кислорода, обладающие более протяженной электронной оболочкой. В результате этого положительные концы диполей - атомы Н - оказываются в среднем ближе к растворенной молекуле, что приводит к созданию на молекуле некоторого суммарного положительного потенциала. Оценка этих двух эффектов дана в [20]. Выяснилось, что для молекулы ферроцена они имеют противоположный знак и практически компенсируют друг друга, так что расчет методами локальной континуальной электростатики дает разумные результаты.
III. РАСЧЕТЫ ГАЗОФАЗНЫХ МОЛЕКУЛ ФЕРРОЦЕНА, КОБАЛЬТОЦЕНА И ИХ ИОНОВ
В кристаллическом состоянии структура молекул ферроцена (n-C5H5)2Fe (или Fe(Cp)2) и кобальтоцена Co(Cp)2, как и некоторых других металло-ценов, имеет форму пентагональной антипризмы (рисунок) и относится к точечной группе симметрии D5d [21, 22]. В последующем мы будем использовать упрощенные обозначения этих молекул, а именно, Fc для ферроцена и Сс для кобальтоцена.
Вполне очевидно, что энергетика взаимодействия частицы (молекулы или иона) с диэлектрическим окружением в растворе в значительной степени определяется спецификой ее зарядового распределения. Это распределение оказывает влияние и на электронную статическую поляризуемость частицы. Поэтому мы посчитали целесообразным выполнить тестовый расчет поляризуемости на примере молекулы ферроцена, для которой имеются экспериментальные данные, с использованием различных валентно-расщепленных базисных наборов атомных орбиталей.
Для молекулы Fc, имеющей точечную группу симметрии Б5с1, экспериментально измеряемыми являются инварианты тензора электронной поляризуемости, которые представляют собой комбинации диагональных компонент этого тензора:
а(0) = (2ахх + агг)/3, Аа(0) = агг - ахх. (1)
Результаты расчетов диагональных компонент тензора электронной поляризуемости и соответствующих инвариант в сравнении с экспериментальными данными [23] приведены в табл. 1. Как видно из приведенных данных, с расширением базисного набора наблюдается тенденция к сближению рассчитанных и экспериментальных значений а(0) и Аа(0). Наилучшее согласие с экспериментом наблюдается для базисов 13, 14, 17 и 18. Поскольку использование базисов 17 и 18 требует существенно больших затрат компьютерного времени, для последующих расчетов мы приняли вполне приемлемым использование базиса 6-311++0(34, 2р). Этот базис был использован нами не только для расчетов молекулы ферроцена и феррициний-иона, но также кобальтоцена и его ионных форм.
В [21, 22] приведены результаты ранних теоретических и экспериментальных работ по электронному строению ферроцена и кобальтоцена. Проведенные ранее квантово-химические расчеты привели к электронной конфигурации основного состояния ферроцена (е2ё)4(а1^)2 с термом основного состояния 1А1„ (суммарный спин 5 = 0, сингле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.