РАСПЛАВЫ
6 • 2009
УДК 539.194
© 2009 г. В. Г. Кременецкий, С. А. Кузнецов, В. В. Соловьев, Л. А. Черненко, О. В. Кременецкая, А. Д. Фофанов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ NbClFj?-И NbCl F?- В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Проведены квантово-химические расчеты параметров электронной и геометри-
2—
ческой структур для частиц типа nM+ • NbCl F6 , где M — Na, K, Cs и n = 0 — 6. При
определенных условиях подобные частицы могут существовать в расплавах хлоридов
щелочных металлов. В рамках данного приближения определены составы наиболее
стабильных частиц, рассчитаны относительные устойчивости частиц, содержащих
1— 2— 2— комплексы NbF6 , NbClF6 и NbF7 .
Конечная цель данной работы — квантово-химическое моделирование процессов переноса заряда для редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих небольшие добавки (менее 1 мол.%) фторидных комплексов нио-
2— 1 —
бия типа NbF7 или NbF6 . Важная часть этой работы — определение вероятных составов тех частиц, которые могут существовать в расплаве.
В работе [1] показано, что в расплаве (NaCl-KCl)eqv—K2NbF7 перенос электрона
происходит не только на комплексы Nb f7- , но и на хлоридно-фторидные комплексы
2— 3 —
Nb(V) предположительного состава NbCl F6 или NbCl F7 .
В настоящем исследовании была поставлена задача провести квантово-химическую оценку возможности образования данных комплексов в расплавах галогенидов щелочных металлов.
Предварительные квантово-химические расчеты, проведенные нами, показали, что
2—
в отсутствие внешнесферного (ВС) окружения устойчивые комплексы NbClF6 и
3 —
NbCl F7 не образуются. Вследствие этого модельные системы были усложнены за счет введения катионов второй координационной сферы (КС), что позволяет нередко получить более реалистичное описание свойств частиц на качественном или полуколичественном уровне [2—5].
з—
Что касается частиц, содержащих комплексы NbClF7 , то, согласно расчетам, на данном уровне приближения, т.е. с учетом второй координационной сферы ниобия (V), их образование по-прежнему оказалось невозможным.
2_
В то же время частицы, содержащие комплекс NbCl F6 , оказались стабильными в определенном интервале внешнесферных составов. Ниже приведены результаты, по-
2_
лученные для частиц nM+ • NbClF6 , где М — Na, K, Cs и n = 1—6.
Оптимизация геометрии и расчеты энергий частиц проведены с помощью кванто-во-химической программы PC Gamess/Firefly [6] ab initio методом в базисе mini + nd-func. В ряде случаев для сравнения использованы расчетные данные, полученные ав-
2—
торами для частиц nM+ • Nb F7 [7] с помощью той же квантово-химической программы и в том же базисе.
2 — 3-
Квантово-химическая оценка устойчивости комплексов NbCl F6 и NbCl F7
Энергии AE (кДж/моль), характеризующие относительную устойчивость частиц 1 — 1 — 2— nM+ • NbF6 , nM+ • NbClF6 и nM+ • NbF7
Таблица
n nM+ ■ NbF^ + Cl- = nM+ ■ NbClF2 (1) (n - 1)M+ ■ NbF6 + MCl = nM + ■ NbCff2 (2)
Na K Cs Na K Cs
1 2 3 4 5 -300 -703 -980 -1296 -1523 -267 -589 -845 -1091 -1308 -227 -488 -707 -955 -1124 -268 -265 -275 -325 -320 -219 -241 -213 -279 -270 -179 -208 -173 -198 -246
n 2 2-n M+ ■ NbF7 + Cl- = nM+ ■ NbClF6 + F- (3) nM+ 2- 2-■ NbF7 + MCl = nM+ ■ NbClF6 + MF (4)
1 2 3 4 5 362 439 610 635 634 303 390 545 585 592 270 366 468 532 540 23 100 271 296 295 56 143 298 337 345 82 178 280 343 351
Калибровочные тесты, а также предшествующий опыт использования базиса mini показывают, что данный базис вполне достаточен при расчетах геометрической структуры фторидных комплексов ниобия неэмпирическим методом. Некоторое улучшение достигается при добавлении одной поляризационной ^-функции (параметр ndfunc = 1) к атомам фтора, что является обычной практикой при расчетах анионных комплексов. Во всех случаях поиск оптимизированной геометрии сопровождался контрольным расчетом ИК-спектров, и, таким образом, все приведенные данные соответствуют истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии (отсутствуют мнимые частоты в ИК-спектрах). Заметим, что применительно к комплексным частицам, включающим в себя вторую и, тем более, третью координационные сферы центрального атома комплекса во многих случаях оптимизация завершается нахождением ложных структур, соответствующих седловым точкам первого—третьего порядков, поэтому расчет ИК-спектров является абсолютно необходимым.
В настоящей работе приведены только результаты анализа геометрических структур рассмотренных частиц. Анализ электронного строения будет представлен позже.
2-
Но прежде чем перейти к описанию свойств комплексных частиц nM+ • NbCl F6 , приведем некоторые данные, характеризующие их устойчивость относительно аналогичных частиц, в состав которых входят комплексы Nb f6 или Nb f7 . Интерес к этим равновесиям объясняется тем, что ниобий вводится в расплав обычно в виде комплексной соли типа MNbF6 или M2NbF7. Это приводит к появлению в расплаве
комплексных ионов Nb F6 или NbF7 .
В таблице указаны значения энергий ЛЕ для четырех модельных реакций образова-
2-
ния частиц nM+ • NbClF6 . Эти энергии представляют собой разности суммарных энергий продуктов Ef и реагентов E ¡, полученных в расчетах, т.е.
AE = ZEf - Y.E.
(5)
Реакции (1) и (2) — см. таблицу — характеризуют относительную устойчивость ча-
2— 1 —
стиц пМ+ ■ №СШ6 и пМ+ ■ NbF6 . По-видимому, истинная энергия лежит между величинами, приведенными в таблице. Большие отрицательные значения ЛЕ указывают на то, что в расплавах хлоридов щелочных металлов гексафторидные комплексы ниобия существовать не могут. Очевидно, что переход к энергиям Гиббса и учет температуры в данном случае не изменять принципиально характер выводов. Следует толь-
2—
ко иметь в виду, что частицы пМ+ ■ №СШ6 не всегда содержат истинный комплекс
2—
№СШ6 , о чем подробнее сказано далее.
Противоположное заключение следует сделать относительно возможности замещения
2 — 2— комплекса NbF7 комплексом №С№6 . Устойчивость частиц, содержащих эти комплексы, характеризует вторая пара уравнений (3), (4) — см. таблицу. В данном случае энергии ЛЕ имеют большие положительные значения. Следовательно, анион хлора не способен вытес-
2—
нить фтор-лиганд из первой координационной сферы ниобия в комплексе № F7 .
На рис. 1 приведены энергии образования ВС оболочки (Еш) для частиц пМ+ ■ (М — К, С8). Величины Е08 рассчитывались по формуле
Е08 = Е(пМ+ • ) - Е() - пЕ(М+), (6)
где в скобках указаны составы частиц, для которых были взяты расчетные энергии.
2—
Для устойчивых частиц, т.е. для пМ+ ■ NbC1 F6 , брали энергии, соответствующие оптимизированным геометрическим структурам. Поскольку по данным расчета ком-
2—
плекс №С1 F6 в свободном состоянии не существует, то во всех случаях для него ис-
2—
пользовано одно и то же значение энергии комплекса №С1 F6 , соответствующее той
2_
геометрии, которую он имеет в одной из частиц типа пМ+ ■ №С1 F6 (в настоящей ра-
2 — 3 —
Квантово-химическая оценка устойчивости комплексов №>С1 и №>С1 45
2—
боте использована частица 2№+ ■ №С1). Это означает, что все энергии Е08 смещены относительно несуществующих "истинных" значений на постоянную величину. Этот сдвиг, однако, никак не влияет на полученные выводы, поскольку нас интересуют только сравнительные значения энергий в рядах М или п.
Из рис. 1 видно, что достаточно наличия хотя бы одного катиона для перевода ча-
2—
стиц пМ+ ■ №СШ6 в устойчивое состояние. Максимальную устойчивость частицы имеют при п = 3, 4. Предельное число ВС катионов, удерживаемых комплексом
2_
№С1 , равно пяти, а при п = 6 происходит либо распад частицы (№- и С8-систе-мы), либо анион хлора переходит в третью КС (К-система).
Вопрос о том, в какой мере приложимы к расплавам данные, приведенные на рис. 1, представляется дискуссионным. С одной стороны, в расплавах галогенидов щелочных металлов среднее координационное число для второй КС должно быть больше четырех и даже пяти и, с этой точки зрения, группировки с числом ВС катионов, соответствующим максимальной устойчивости, не могут существовать в объеме расплава в каком-либо заметном количестве. А с другой, расплав — это структура динамическая, допускающая реализацию самых разных мгновенных конфигураций, в том числе и максимально устойчивых. Учитывая очень большую разницу в энергиях таких частиц по сравнению с частицами, содержащими как большее, так и меньшее число ВС катионов (разность энергий комплексов ниобия(У) с п = 3 и п = 5 составляет порядка 300 кДж/моль!), можно предполагать, что доля этих частиц в расплаве будет значительно превышать таковую для частиц иного состава. Конечно, эти соображения не могут быть буквально перенесены на реальные системы. Одним из осложняющих обстоятельств в данном случае является "размывание" дискретности состава ВС оболочки, поскольку в реальных расплавах могут реализовываться разнообразные "промежуточные" составы между любой парой соседних величин п. Скажем, три ВС катиона могут находиться в первой КС, а четвертый — во второй КС. Кроме того, в пределах одной КС расстояния №—М тоже могут несколько варьироваться, что, как и в предыдущем случае, скажется на энергетических параметрах частицы. Ну и само собой, определенное, хотя и более слабое влияние должны оказывать третья и четвертая координационные сферы.
С1 К
К
К
* К \о
Рис. 3. Геометрическое строение частиц К+ • (а), 2К+ • (б) и 4К+ • (в).
Обратимся к характеристике геометрической структуры рассмотренных частиц. На рис. 2 показаны зависимости длины связи Nb—C1 от состава ВС оболочки для ком-
2—
плексных частиц пМ+ • №С1 F6 , а на рис. 3 даны примеры конкретных оптимизированных структур, содержащих анион хлора в третьей, второй или первой КС комплекса .
На основании этих результатов — с учетом конкретного геометрического строения частиц (рис. 2) — можно сделать следующие выводы:
1. Анион С1- может локализоваться в 3-, 2- или 1-й координационных сферах комплексной частицы в зависимости от состава ВС оболочки.
2. Переход С1- в первую КС (что соответствует образованию истинного комплекса
2—
№С1 F6 ) наблюдается
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.