Таблица 1. Квантовые выходы транс-цис-фотоизоие-ризации 1-стирилнафталина и его аза-производных [6, 7]
Растворитель ISN 1SiQ 4SQ 8SQ
EtOH 0.15 0.045 0.48 0.09
EtOH/HCl - 0.60 0.64 0.001
эндоциклического атома азота, что стабилизирует транс-изомер и препятствует реакции изомеризации. В протонированной форме образование связи не возможно (так же, как и в цис-изомере), поэтому изомеризация происходит с большим квантовым выходом (табл. 1). Аналогичный эффект (увеличение квантового выхода) должен был бы наблюдаться для 8SQ, однако в действительности в кислой среде квантовый выход для этого производного уменьшается почти на два порядка (табл. 1).
Таким образом, квантовый выход транс-цис-изомеризации для 8SQH+ в среднем в 600 раз меньше, чем для других протонированных аза-производных стирилнафталина. Для объяснения наблюдаемых эффектов в настоящей работе полуэмпирическим методом РМ3, а также с использованием теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/6-31G* проведены квантово-хими-ческие расчеты изомерных аза-производных 1-сти-рилнафталина 1SN: 1-стирилизохинолина 1SiQ, 4-стирилхинолина 4SQ, 8-стирилхинолина 8SQ и их протонированных форм 1SiQH+, 4SQH+ и 8SQH+, соответственно, в основном (50) и низшем син-глетно-возбужденном (51) состояниях. На схеме 1 приведены структурные формулы (нейтральных) соединений и принятые обозначения.
Следует отметить, что эффект аза-замещения и влияние протонирования на квантовый выход фотоизомеризации подробно изучены на примере простейших аза-производных стильбена - сти-рилпиридинах и других ДАЭ с пиридильными ядрами [6, 10-12]. Спектральные и фотохимические свойства изомерных 2-, 3- и 4-стирилпиридинов и их солей существенно различаются. Квантово-хи-мические расчеты показали, что в 3-изомере из-за наличия аза-функции в мета-положении к двойной связи нарушается симметрия граничных молекулярных орбиталей. В результате узловая плоскость проходит у атома углерода С3 (который связан со стирильной группой), что и приводит к различиям в свойствах 3-изомера с одной стороны и 2- и 4-изомера - с другой [10].
Проведенные в настоящей работе квантово-хи-мические расчеты показали, что в случае 1-сти-рилнафталина введение аза-функции приводит к сравнительно небольшим возмущениям геометрического и электронного строения соединений в «^-состоянии. В возбужденном «^-состоянии существенные различия найдены в свойствах протонированных соединений. Рассчитанная адиабатическая энергия возбуждения для 8SQH+ меньше,
чем для других протонированных изомеров, что качественно коррелирует с наблюдаемым "зарядовым эффектом": квантовый выход фотоизомеризации 8SQ уменьшается почти на два порядка при переходе от нейтральной формы к протонированной, и в протонированной форме более чем на два порядка меньше, чем для других протонированных аза-стирилнафталинов.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты проводили полуэмпирическим методом РМ3 [13], пакет программ MOPAC-2002, и методом функционала плотности B3LYP с базисом 6-31G*, пакет программ GAUSSIAN-03 [14]. Структуры соединений в S0- и «^-состояниях рассчитаны с полной оптимизацией геометрии, катионы рассчитаны без противоионов. Соответствие оптимизированной структуры точке минимума на поверхности потенциальной энергии проверялось отсутствием мнимых частот в колебательном спектре. Возбужденные состояния исследованы методом PM3-CI с учетом конфигурационного взаимодействия (C.I. = (13.8), 18 электронов на 13 орбиталях, 1200 конфигураций). Вертикальные (Франк-Кон-доновские) энергии возбуждения (Ev) в Sj-состоя-ние рассчитаны при фиксированной геометрии основного состояния (расчет 1SCF), адиабатические энергии возбуждения (Ead) рассчитаны как разность теплот образования оптимизированных Sr и Sn-состояний.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные данные по теплотам образования (полным энергиям) в «^-состоянии, вертикальным и адиабатическим энергиям возбуждения в «^-состояние для исследуемых соединений приведены в табл. 2, а некоторые оптимизированные параметры: длины связей в этиленовой группировке, порядки (заселенности перекрываний) связей, значения двугранных углов в «0- и «^-состояниях в нейтральной и протонированной формах - в табл. 3.
По данным РМ3, наиболее стабильным из аза-производных стирилнафталина и в нейтральной, и протонированной формах является 4SQ (табл. 2). Для протонированной формы 4SQH+ метод B3LYP/6-31G* дает аналогичный результат, а в нейтральной форме предсказывает большую стабильность для 8SQ. В протонированной форме, наоборот, этот изомер является наименее стабильным по данным обоих методов, энергия 8SQH+ относительно 4SQH+ составляет 3.95 (5.76) ккал/моль, расчет РМ3 (B3LYP/6-31G*).
Рассчитанные вертикальные энергии возбуждения (Е) в «^-состояние нейтральных аза-стирилнаф-талинов находятся в пределах 71-78 ккал/моль (табл. 2), что ниже экспериментально наблюдаемых
Таблица 2. Теплота образования (ДЯ^ РМ3 расчет), полная энергия (Е(о(, Б3ЬУР/6-3Ш* расчет) в основном (50) состоянии, вертикальная и адиабатическая энергии возбуждения в ^-состояние (Еу и Еай, РМ3-С1 расчет) транс-1-стирилнафталина и его аза-производных в нейтральной и протонированной формах (катионы рассчитаны без противоионов)
Соединение ДЯ^ ккал/моль Еш, а.е. Е, Еай
ккал/моль
ЯМ 78.81 -694.3503901 67.96 60.90
85.91 -710.3908627 71.34 63.68
4Я0 85.61 -710.3895899 77.69 63.90
880 86.33 -710.3920486 75.65 62.06
230.35 -710.7880344 51.20 48.16
480Н+ 229.78 710.7883619 47.96 45.07
880Н+ 233.73 -710.7791842 40.96 33.17
Таблица 3. Оптимизированные параметры транс-1-стирилнафталина и его аза-производных в нейтральной и протонированной формах в основном (50) и низшем электронно-возбужденном (51) состояниях: длины связей (г), порядки (заселенности перекрываний) связей (р), двугранные углы, рассчитанные разными методами (катионы рассчитаны без противоионов)
Соединение Состояние г, А Р а в У Метод
С2С3 С3С4 С4С5 С2С3 С3С4 С4С5 град
ЯМ 5с 1.457 1.343 1.457 1.05 1.84 1.04 0.1 180 0 РМ3
1.470 1.349 1.467 0.72 1.11 0.76 -33.7 177.2 -12.6 Б3ЬУР/6-3Ш*
51 1.411 1.382 1.420 1.34 1.36 1.24 0.1 180 0 РМ3-С1
50 1.460 1.342 1.460 1.03 1.84 1.04 0.2 180 0 РМ3
1.469 1.350 1.463 0.72 1.02 0.72 0 180.0 0 Б3ЬУР/6-3Ш*
51 1.409 1.384 1.420 1.34 1.37 1.23 0 180 0 РМ3-С1
50 1.442 1.353 1.446 1.10 1.72 1.09 0.1 180 0 РМ3
1.444 1.361 1.450 0.83 0.97 0.81 -25.0 178.3 -7.9 Б3ЬУР/6-3Ш*
51 1.421 1.384 1.421 1.29 1.41 1.23 0 180 0 РМ3-С1
4Я0 50 1.455 1.342 1.457 1.05 1.84 1.04 0.2 180 0.1 РМ3
1.468 1.349 1.466 0.73 1.10 0.77 -30.9 178.1 -11.7 Б3ЬУР/6-3Ш*
51 1.404 1.385 1.422 1.36 1.35 1.24 0 180 0 РМ3-С1
50 1.435 1.355 1.446 1.13 1.71 1.08 0 180 0 РМ3
1.440 1.365 1.448 0.84 0.99 0.81 -13.8 179.2 -4.7 Б3ЬУР/6-3Ш*
51 1.439 1.385 1.417 1.15 1.46 1.22 0.1 180 0 РМ3-С1
8Я0 50 1.457 1.344 1.457 1.05 1.84 1.04 0.1 180 0 РМ3
1.463 1.350 1.465 0.73 1.01 0.79 0.8 180.1 0.4 Б3ЬУР/6-3Ш*
51 1.411 1.384 1.419 1.34 1.35 1.24 0 180 0 РМ3-С1
50 1.452 1.347 1.452 1.06 1.79 1.06 0.1 180 0 РМ3
1.467 1.353 1.459 0.69 1.08 0.78 -37.7 176.6 -11.5 Б3ЬУР/6-3Ш*
51 1.413 1.390 1.415 1.28 1.42 1.26 -2.0 179.6 0.1 РМ3-С1
значений энергий длинноволновых полос поглощения, которые лежат в пределах 82-89 ккал/моль (в циклогексане) [7]. Расчет качественно правильно передает батохромный сдвиг полосы поглощения для протонированных соединений, но
по абсолютной величине занижает Еу (табл. 2): экспериментальные значения лежат в пределах 74-76 ккал/моль (в этаноле) [7].
На рис. 1 показаны конформации 1-стирилнаф-талина и аза-производных в нейтральной и прото-
lSN
4SQ
8SQ
4SQH+
8SQH+
Рис. 1. Конформации 1-стирилхинолина и аза-производных в нейтральной и протонированной формах в основном («0) состоянии (расчет методом Б3ЬУР/6-3Ш*).
нированной формах в «0-состоянии по данным метода Б3ЬУР/6-3Ю*. Большинство соединений являются неплоскими: 4SQ и все протонированные производные. Отклонение (аза)нафталинового ядра из плоскости двойной связи, которое характеризуется двугранным углом а (С1С2С3С4), доходит до ~40° (табл. 3, данные Б3ЬУР/6-3Ш*).
Два аза-производных - 1SiQ и 8SQ, в которых место присоединения двойной связи к гетероциклическому ядру находится вблизи атома азота, имеют плоскую конформацию, что можно объяснить образованием внутримолекулярной водородной связи между атомом азота и атомами водорода этиленовой группы. В 1SiQ это атом Н(С4), расстояние К...Н(С4) равно 2.43 А, а в 8SQ расстояние К...Н(С3) равно 2.33 А; соответствующие заселенности перекрываний составляют 0.05 и 0.06.
За исключением значений двугранного угла а для 1SiQ и 8SQ, параметры этиленовой группировки в нейтральных аза-производных близки к таковым для 1-стирилнафталина (табл. 3). По сравнению с ББТ, метод РМ3 слегка (в пределах 0.02 А) занижает значения длин связей. Кроме того, по данным РМ3, все исследуемые диарилэти-лены и в нейтральной, и в протонированной формах являются плоскими. Очевидно, что по сравнению с ББТ, метод РМ3 переоценивает энергию сопряжения этиленовой группы с ароматическим ядром и недооценивает энергию стерического взаимодействия двух атомов водорода - в этиленовой группе и в пери-положении ароматического ядра.
Следует отметить, что энергия этого взаимодействия достаточно мала. Так, барьер прохождения через плоскую конформацию для 4SQH+ составля-
ет всего 0.03 ккал/моль (расчет Б3ЬУР/6-3Ю*). Эта конформация является седловой точкой между двумя минимумами на поверхности потенциальной энергии при вращении стирильного фрагмента по связи С1С2, что подтверждается наличием одной мнимой частоты в колебательном спектре.
Двугранный угол у (С3С4С5С6) характеризует поворот другой арильной группы - бензольного кольца из плоскости двойной связи и варьируется в пределах 0°-13° (табл. 3), что по величине почти в 3 раза меньше, чем для (аза)нафталинового ядра (угол а). Интересная корреляция наблюдается между этим двугранными углами: чем больше величина а, тем больше величина у (рис. 2). Можно заключить, что уменьшение сопряжения между центральной двойной связью и (аза)нафталино-вы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.