ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 50-53
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 539.192+541.67
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭТИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДОДЕКАЭДРАНА И БАКМИНСТЕРФУЛЛЕРЕНА В ВАКУУМЕ И ТЕТРАГИДРОФУРАНЕ
© 2015 г. С. Г. Семенов, М. В. Макарова
Санкт-Петербургский государственный университет, 198504 Санкт-Петербург, Россия
E-mail: mcmury@yandex.ru Поступила в редакцию 09.06.2014 г.
Квантово-химическим методом PBE0/cc-pVDZ вычислены структурные параметры, дипольные моменты, поляризуемости а и первые гиперполяризуемости в производных додекаэдрана и бак-минстерфуллерена, включающих две соседние этинильные группы, в вакууме и в тетрагидрофуране (THF). Гиперполяризуемость вдоль направления дипольного момента положительна для C20Hi8(CCH)2 и C20Hi8C(CCH)2, но отрицательна и относительно велика по абсолютной величине для C60(CCH)2, C60C(CCH)2, Kr@C60(CCH)2 и Kr@C60C(CCH)2. Расчеты методом PCM предсказывают увеличение в поляризующейся среде дипольных моментов молекул C20Hi8(CCH)2 и C20Hi8C(CCH)2 и уменьшение в THF дипольных моментов молекул C60(CCH)2, C60C(CCH)2, Kr@C60(CCH)2 и Kr@C60C(CCH)2. Волновые числа, характеризующие колебания C—H, при переносе молекул из вакуума в THF уменьшаются на 16—17 см-1, а интенсивности ИК спектра увеличиваются в полтора раза.
DOI: 10.7868/S0030403415010225
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярные гибриды бакминстерфуллере-на и ацетилена представляют интерес как наноси-стемы с необычными физико-химическими и спектроскопическими свойствами, а также как исходные вещества для синтеза новых молекулярных или полимерных аллотропических форм углерода [1—3].
В настоящей работе мы вычислили дипольные моменты, поляризуемости, первые гиперполяризуемости, волновые числа нормальных колебаний и интенсивности полос в ИК спектрах бакмин-стерфуллерен-ацетиленовых гибридов C60(CCH)2 [2], C60C(CCH)2 [2, 3], а также эндокомплексов Kr@C60(CCH)2 и Kr@C60C(CCH)2 в вакууме и в тетрагидрофуране (THF). С целью выявления особенностей этих соединений, обусловленных наличием в них непредельного фуллеренового фрагмента, такие же расчеты выполнены для 1,2-диэтинилдодекаэдрана C20H18(CCH)2 и диэти-нилметанододекаэдрана C20H18C(CCH)2. Структуры исследованных молекул изображены на рис. 1.
МЕТОД КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
Квантово-химические расчеты выполнены методом DFT PBE0 [4, 5] с использованием гауссова базиса cc-pVDZ [6]. Доказательством соот-
ветствия точечной группы симметрии C2v и равновесных структурных параметров минимумам энергии служит расчетный колебательный спектр, включающий только вещественные волновые числа. Для учета влияния поляризующейся среды применена модель поляризующегося континуума (PCM [7, 8]). Растворитель (THF) характеризуется статической и высокочастотной диэлектрическими постоянными 7.426 и 1.974 соответственно.
Учет эффектов растворителя в случае полиэдрических молекул может осложняться наличием внутримолекулярной полости, которая "по умолчанию" заполняется, как и пространство вне молекулы, поляризующимся континуумом с диэлектрическими характеристиками растворителя. Для того чтобы воспрепятствовать проникновению растворителя во внутреннее пространство полиэдра, мы используем наряду с атомными сферами, центрированными на ядрах, дополнительную эндосферу. Ее радиус r и точка центрирования подбираются таким образом, чтобы умеренное изменение этих параметров оставляло объем V, занятый молекулой в растворе, неизменным. Для бакминстерфуллерена и его производных мы полагаем r = 3.0 ± 0.5 Â. Проверка инвариантности объема V выполняется до и после определения равновесной геометрии химического соединения в растворе.
График функции V(r) для молекулы бакминстерфуллерена представлен на рис. 2. Возможные
С60(ССН)2
С6оС(ССН)2
V, Â3 710
700
690
680
670
• • • • • • ••••
0
6
r, Â
Рис. 1. Диэтинильные производные додекаэдрана и бакминстерфуллерена.
радиусы эндосферы соответствуют горизонтальному участку графика.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структурные параметры рассматриваемых производных додекаэдрана и бакминстерфуллерена (табл. 1) не чувствительны к растворителю и к эндоатому. При переносе молекул из вакуума в THF длины углерод-углеродных связей меняются не более чем на 0.001 Â. Однако равновесное рас-
Рис. 2. Зависимость объема V, занятого в THF молекулой бакминстерфуллерена, от радиуса эндосферы r.
стояние между ядром криптона и ядрами приле-гаюших к этинилам фуллереновых атомов сокращается в эндокомплексе Кг@С60(ССН)2 от 3.870 до 3.856 Â и возрастает в эндокомплексе Кг@С60С(ССН)2 от 3.736 до 3.757 Â .
Объем, занятый в растворе криптоновым эн-докомплексом, не сильно отличается от объема, занятого полым полиэдрическим соединением. Например, молекула С60(ССН)2 в THF занимает объем 752.8 Â3, а эндокомплекс Кг@С60(ССН)2 —
753.4 Â3. Аналогичное соотношение (763.1 и
767.5 Â3) получено для молекулы С60С(ССН)2 и эндокомплекса Кг@С60С(ССН)2.
Волновые числа высокочастотных полос колебательного спектра соответствуют симметричным и антисимметричным колебаниям этиниль-ных связей С=С и С—Н. Расчетные волновые числа этих колебаний в свободных молекулах
C20H18(CCH)2, C20H18C(CCH)2, C60(CCH)2, С60С(ССН)2, Kr@C60(CCH)2 и Kr@C60C(CCH)2 в THF уменьшаются, а интегральные интенсивности ИК полос полярных связей С—Н существенно увеличиваются (табл. 2).
Полосы, соответствующие колебаниям эндо-атомов Кг внутри фуллеренового полиэдра, с низ-
2
4
Таблица 1. Равновесные межъядерные расстояния в свободных молекулах, Â*
Молекула С=С -С-С= -С'-С'-** -С'-С- С-Н
С20Н18(ССН)2 1.213 1.458 1.588 - 1.072
С20Н18С(ССН)2 1.213 1.444 1.489 1.534 1.072
С60(ССН)2 1.210 1.466 1.617 - 1.073
С60С(ССН)2 1.210 (1.209) 1.443 (1.448) 1.565 (1.575) 1.534 (1.539) 1.073 (-)
Кт@С60(ССН)2 1.210 1.466 1.618 - 1.073
Кг@С60С(ССН)2 1.210 1.443 1.565 1.534 1.073
* В скобках приведены средние рештеноструктурные С60С(С=С$1(г'Рг)з)С=СС=СС(С=С$1(7Рг)з)С60 [2]. **Ближайшая к этинильным труппам связь в полиэдре.
длины
аналогичных
молекуле
в
52
СЕМЕНОВ, МАКАРОВА
Таблица 2. Волновые числа симметричных (8) и антисимметричных (а) нормальных колебаний связей С=С и С—Н (см-1; расчет без подгоночных коэффициентов) и интегральные интенсивности полос ИК спектра (км/моль; числа в скобках)
Молекула C=C(s) C=C(a) C-H(s) C-H(a)
В газовой фазе
C20H18(CCH)2 2239.9 (18.9) 2238.6 (6.0) 3505.4 (142) 3504.9 (36)
C20H18C(CCH)2 2242.9 (22.4) 2245.0 (9.7) 3502.6 (83) 3501.7 (121)
C60(CCH)2 2248.7 (0.05) 2248.5 (0.16) 3502.8 (212) 3502.2 (38)
C60C(CCH)2 2256.6 (4.70) 2260.8 (1.56) 3500.4 (130) 3499.7 (116)
Kr@C60(CCH)2 2248.5 (0.10) 2248.7 (0.17) 3502.7 (212) 3502.1 (38)
Kr@C60C(CCH)2 2256.7 (4.41) 2260.9 (1.67) 3500.3 (130) 3499.6 (115)
Раствор в THF
C20H18(CCH)2 2227.9 (53.0) 2225.7 (14.7) 3488.1 (213) 3487.4 (53)
C20H18C(CCH)2 2233.8 (45.5) 2235.4 (26.7) 3485.8 (117) 3484.9 (188)
C60(CCH)2 2241.6 (2.1) 2241.3 (0.00) 3486.0 (301) 3485.5 (56)
C60C(CCH)2 2250.1 (16.9) 2254.4 (0.68) 3484.4 (168) 3483.6 (178)
Kr@C60(CCH)2 2241.6 (1.9) 2241.4 (0.02) 3485.9 (301) 3485.5 (56)
Kr@C60C(CCH)2 2250.4 (15.2) 2254.7 (0.95) 3484.2 (168) 3483.5 (178)
кими (менее 1.0 км/моль) интенсивностями составляют низкочастотный край ИК спектра. Не оказывая заметного влияния на волновые числа этих полос (72—79 см-1), растворитель увеличивает их интегральные интенсивности.
Дипольные моменты рассматриваемых молекул (табл. 3) направлены вдоль оси симметрии (x) от полиэдра к положительно заряженным эти-нильным атомам водорода. Электростатическое поле, существующее вокруг полярной молекулы, ориентирует и поляризует соседние молекулы. Вследствие поляризации среды в ней возникает реактивное поле, которое поляризует порождающую это поле молекулу и, как правило, увеличивает ее дипольный момент. Действительно, расчетные дипольные моменты производных доде-каэдрана C20H18(CCH)2 и C20H18C(CCH)2 в TOF увеличились на 0.81 D (47%) и 0.73 D (39%), но дипольные моменты производных бакминстер-фуллерена C60(CCH)2 и C60C(CCH)2 в THF вопреки ожиданиям уменьшились на 0.08 D. В практике квантово-химических расчетов эффект уменьшения дипольного момента молекулы в поляризующейся среде прежде нами не встречался.
Уменьшение дипольных моментов ц = > 0 может быть связано с большой (по абсолютной величине) отрицательной компонентой pxxx тензора первой гиперполяризуемости р. Расчеты свидетельствуют о том, что компонента Pxxx положительна для C20H18(CCH)2 и C20H18C(CCH)2, но отрицательна и велика по абсолютной величине для C60(CCH)2, C60C(CCH)2 и соответствующих эндокомплексов. Вместе с тем для всех шести мо-
лекул величина ахх в поляризующейся среде больше, чем в вакууме. Компонента тензора гиперполяризуемости более чувствительна к диэлектрической проницаемости растворителя, чем главное значение поляризуемости а^ (табл. 3).
Таким образом, распространенное в молекулярной спектроскопии представление о молекуле в растворе как о точечном поляризующемся диполе, находящемся в центре сферической поло-
Таблица 3. Дипольные моменты ц = vx, поляризуемости axx и гиперполяризуемости вxxx, ат. ед.
Молекула Vx axx Pxxx
В газовой фазе
C20H18(CCH)2 0.68 (1.73) 246 110
C20H18C(CCH)2 0.73 (1.85) 240 54
C60(CCH)2 0.76 (1.93) 636 -281
C60C(CCH)2 0.64 (1.63) 625 -400
Kr@C60(CCH)2 0.76 (1.94) 637 -384
Kr@C60C(CCH)2 0.65 (1.66) 626 -421
Раствор в THF
C20H18(CCH)2 1.00 (2.54) 316 283
C20H18C(CCH)2 1.01 (2.58) 306 193
C60(CCH)2 0.73 (1.86) 954 -965
C60C(CCH)2 0.62 (1.57) 932 -1293
Kr@C60(CCH)2 0.73 (1.86) 958 -1081
Kr@C60C(CCH)2 0.64 (1.62) 935 -1365
Примечание. В скобках приведены значения дипольных моментов в дебаях.
сти и индуцирующем в растворе параллельное ди-польному моменту однородное реактивное электрическое поле, может вступать в противоречие с квантово-химическими расчетами, основанными на более точной модели (PCM).
Расчеты выполнены с использованием компьютерной программы GAUSSIAN-09 [9] в ресурсном центре "Вычислительный центр СПбГУ" (http://cc.spbu.ru).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Komatsu K, Takimoto N, Murata Y, Wan T.S.M., Wong T. // Tetrahed
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.