ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 11, № 1, 2015, стр. 47-52
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.54
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Г-СОПРЯЖЕННЫХ X, У-ПРОТОТРОПНЫХ ТАУТОМЕРОВ И БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Ве(11) И гп(Н) НА ИХ ОСНОВЕ
© 2015 г. Н.Н. Харабаев1, Д.А. Гарновский2
Поступила 27.05.2014
Основными факторами, определяющими структуру и свойства тетракоординированных бис-хелат-ных комплексов двухвалентных металлов М(11), являются электронная конфигурация центрального атома металла и состав ближайшего окружения атома металла в координационном узле МХ2У2. Кроме того, важную роль в формировании структуры координационного узла играют также электронные и пространственные особенности строения исходных донорных молекул. К таким особенностям до-норных молекул хелатного типа, для которых характерна X, У-прототропная таутомерия, относится в частности их бистабильность, связанная с возможностью реализации двух таутомерных форм - а или Ь - со смещенным протоном к одному из донорных атомов - X или У.
Поиск связи между предпочтительной (а- или Ь-) таутомерной формой исходных донорных молекул и строением хелатных комплексов металлов на их основе проведен методами квантовой химии КОТ/6-311+-+0(*3,р) и DFT/B3LYP/6-311++G(d, р). В качестве исходных донорных молекул хелатного типа рассмотрены гетероциклические производные ароматических азометинов, кетонов и их тиоаналогов. В результате расчетов X, У-прототропных таутомеров (Х=КРЬ, О, 8; У=0, 8) этой серии донорных молекул определена предпочтительная в каждом случае (а- или Ь-) таутомерная форма. Расчет соответствующих бис-хелатных комплексов Ве(11) и Zn(II) позволил выявить закономерную связь между предпочтительной таутомерной формой исходных донорных молекул и структурными особенностями координационного узла MX2У2 в комплексах. Показана согласованность между структурными параметрами координационного узла М^2У2 (длинами связей М^ и М-У) и предпочтительной (а- или Ь-) таутомерной формой исходной донорной молекулы.
Ключевые слова: квантовая химия, молекулярная структура, прототропные таутомеры, хелатные комплексы металлов.
1. ВВЕДЕНИЕ
Формирование структуры тетракоординированных бис-хелатных комплексов двухвалентных металлов М(11), сопровождающееся замещением протона донорной молекулы ионом металла и образованием дополнительной координационной связи Lig ^ М, включает в себя формирование одного из характерных для каждого атома металла варианта конфигурации координационного узла MX2У2 и, кроме того, структурное преобразование исходных донорных молекул. Изучению конфигурационных особенностей координационного узла MX2У2 в транс- и цис-вариантах плоского строения, а так-
1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; e-mail: kharabayev@ipoc.sfedu.ru
2 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Centre, Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41, e-mail: garn@ipoc.rsu.ru
же псевдо-тетраэдрического строения комплексов в зависимости от природы металла (его электронной конфигурации), состава ближайшего окружения донорных атомов (X, У), структурных особенностей лигандов, включая стерический фактор ограничений на некоторые конфигурации вследствие меж-лигандных взаимодействий, уделено значительное внимание в обзорах [1-3]. В то же время закономерности структурных преобразований исходных донорных молекул в процессе формирования комплексов металлхелатного типа остаются в тени, хотя знание таких закономерностей позволит прогнозировать структурные особенности как лигандной части, так и всего комплекса в целом. Этой задаче поиска закономерных связей между электронными и пространственными характеристиками исходных донорных молекул и структурными параметрами металлокомплексов хелатного типа посвящена данная работа.
Бистабильность п-сопряженных X, У-прото-тропных таутомеров донорных молекул хелатного
типа определяется двумя возможными центрами локализации протона, соответствующими двум таутомерным формам - а (со смещенным протоном к атому У) и Ь (со смещенным протоном к атому X).
ОСЬ
а Ь
X, У = ОТЬ, О, в
Предпочтение той или иной (а- или Ь-) таутомер-ной формы исходной донорной молекулы определяется ее электронной структурой, которая может аналогичным образом проявиться и при образовании хелатных комплексов легких металлов, то есть в расположении атома металла в пространстве "клешни" лиганда со смещением его в сторону одного из донорных центров X или У. От этого будут зависеть изменения в исходных донорных молекулах, вызванные комплексообразованием, и в конечном счете структура металлокомплексов.
Целью настоящей работы является поиск связи между предпочтительной таутомерной формой (а- или Ь-) исходной донорной молекулы и строением хелатных комплексов металлов. В связи с этим методами квантовой химии были исследованы структуры п-сопряженных X, У-прототропных таутомеров для рядов донорных молекул с четким проявлением а- или Ь-таутомерной формы и, кроме того, структуры соответствующих тетракоордини-
рованных бис-хелатных комплексов Ве(11) и Zn(II) на их основе.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты проведены в валентно-расщепленном базисе с включением диффузных и поляризационных функций на легких и тяжелых атомах в неэмпирическом варианте КОТ/6-311++б!(й?, р) для X, У-прототропных тау-томеров донорных молекул и бис-хелатных комплексов Ве(11), в варианте теории функционала плотности DFT/B3LYP/6-311++GK р) [4] для бис-хелатных комплексов Zn(II). Ранее показано, что выбранное приближение хорошо воспроизводит экспериментальные данные для комплексов цинка [5]. При проведении расчетов использована программа ваш81ап-03 [6]. Локализация стационарных точек на поверхности потенциальной энергии определена путем полной оптимизации геометрии молекулярных структур.
3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ п-СОПРЯЖЕННЫХ X, Y-ПРОTOТРОПНЫХ ТАУТОМЕРОВ
Проведенное ранее исследование п-сопряжен-ных К, О-прототропных таутомеров гидроксифе-нил- и индандионовых производных пиридина и бензимидазола показало, что в случае гидроксифе-нил-производных предпочтительной является енол-иминная (а), а в случае индандионовых производных - кетоениминная (Ь) таутомерная форма [7, 8].
Является ли выявленная закономерность образования а- или Ь-таутомерных форм специфической только для циклического донорного атома азота пиридинового типа или оно более универсально для различных донорных центров? В связи с этим проведено систематическое квантово-химическое исследование серии X, У-прототропных таутомеров в
а- и Ь-формах исходных донорных молекул I и II (X=NPh, О, 8; У=0, 8). То есть рассмотрены гетероциклические производные ароматических азоме-тинов (X=NPh), кетонов ^=0) и их тио-аналогов ^=8). Наряду с гидроксифенил- и индандионовы-ми производными (У=0) рассмотрены также молекулы, содержащие донорный атом серы (У=8).
Н—У н У Н-¥ д у
О о
1-е I-Ь П-а 11-й
X = ОТЬ, О, Б; У = О, Б
Как следует из приведенных в табл. 1 результатов, для молекул I предпочтительной является тау-томерная «-форма, а для молекул II - таутомерная А-форма. Причем это заключение основано на сопоставлении относительных энергий как без учета (АЕ), так и с учетом (АЕ2ТЕ) энергии нулевых гармонических колебаний (табл. 1).
Выявленная закономерность перехода от «-формы для молекул I к А-форме для молекул II согласуется с уменьшением в этом ряду энергии депро-тонирования соответствующих фрагментов I-/, II-/ (У=0, 8).
H—Y
H—Y
-Н+
-Н+
I-/'
II-/
II-/'
По результатам RHF-расчетов, энергии депрото-нирования для индандиона (II-/ ^ II-/ ', Y=O) на 26,2 ккал/моль меньше, чем для фенола (I-/ ^ I-/ ', Y=O), что облегчает в молекулах II смещение протона в сторону атома X и, как следствие, приводит к реализации кетоениминной таутомерной Ь-формы. Аналогичный результат получен для тио-аналогов (Y=S): энергии депротонирования для тиоиндан-дона (II-/^ II-/', Y=S) на 17,5 ккал/моль меньше, чем для тиофенола (I-/ ^ I-/ ', Y=S).
4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Be(II) И Zn(II)
Влияние предпочтительности той или иной (a- или Ь-) таутомерной формы исходных донорных молекул I и II на структурные параметры координационного узла MX2Y2 и лигандов было изучено на примере бис-хелатных комплексов Be(II) и Zn(II).
больше длины связи Be-Y, что соответствует положению протона в предпочтительной для исходной молекулы I таутомерной a-форме, и, наоборот, в комплексах II-c (X=Y) длина связи Be-X меньше длины связи Be-Y, что согласуется с положением протона в предпочтительной для исходной молекулы II таутомерной Ь-форме.
Из сравнения длин координационных связей в комплексах I-c и II-c видно, что переход от систем I-c к системам II-c сопровождается уменьшением длины связи Be-X и увеличением длины связи Be-Y. Это соответствует смещению атома металла от Y к X, что согласуется с аналогичным смещением протона при переходе от a- к Ь-таутомерной форме исходных донорных молекул I и II. Следовательно, наблюдается структурное соответствие перехода от комплексов I-c к комплексам II-c и перехода от таутомерной a-формы, предпочтитель-
Таблица 1. Относительные энергии ЛЕ (ккал/моль) X, Y-прототропных таутомеров I-a, I-Ь и II-a, II-Ь. В скобках приведены относительные энергии ЛEzpe (ккал/моль) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний
X = NPh, О, S; Y = О, S M = Ве(П), Zn(n)
Расчеты строения бериллиевых бис-хелатных комплексов I-c и II-с показали (табл. 2), что в структурных параметрах координационного узла BeX2Y2 (в длинах связей Ве-X и Ве-Y) отражается предпочтительность таутомерной а-формы для исходных донорных молекул I и таутомерной b-формы для исходных донорных молекул II. Наиболее наглядно это проявляется для структур с X=Y. В комплексах I-c (X=Y) длина связи Ве-Х
Таутомеры I-a I-b II-a II-b
X=O, 0,0 * 4,6 0,0
Y=O (4,2)
X=O, 0,0 14,7 5,5 0,0
Y=S (16,8) (2,8)
X=S, 0,0 15,0 5,5 0,0
Y=O (13,0) (7,3)
X=S, 0,0 15,1 6,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.