ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 262-267
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49:541.64
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСЧЕТЕ АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА С ФУЛЛЕРЕНОМ С60 © 2015 г. А. Н. Маслий, Ан. М. Кузнецов
Казанский национальный исследовательский технологический университет E-mail: masliy@kstu.ru, am_kuznetsov@kstu.ru Поступила в редакцию 20.02.2014 г.
С помощью программных пакетов Priroda, Orca и Gaussian в рамках методов функционала плотности PBE и ©B97X-D c использованием атомных базисов SVP и TZVP рассчитаны активационные параметры реакции Дильса—Альдера между циклопентадиеном и фуллереном С60 без учета и с учетом ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Наилучшее согласие теоретических и экспериментальных энтальпий активации прямой и обратной реакций достигнуто на расчетном уровне Or-ca/PBE/SVP в комбинации с моделью Гримме VDW06 для ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Ключевые слова: реакция Дильса—Альдера, циклопентадиен, фуллерен Сб0, методы функционала плотности, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, активационные параметры
DOI: 10.7868/S0044453715020156
Фуллерены благодаря своим специфическим свойствам являются объектами пристального внимания исследователей. Особо повышает интерес к этим соединениям возможность модификации их поверхности, что позволяет в итоге получать материалы с заданными свойствами. Большинство из них перспективны для использования в катализе, нанотехнологии, защите окружающей среды, биохимии и медицине [1—3].
Наряду с экспериментальными методами важную роль в исследовании фуллеренов и их производных играют методы квантовой химии. С их помощью становится возможным детально исследовать механизмы реакций и принципиальную возможность синтеза тех или иных функциональных производных, а также изучать и прогнозировать их химические и физико-химические свойства.
Реакции фуллеренов с молекулами или ионами протекают, как правило, через образование предреакционного комплекса и переходного состояния с последующим образованием продукта реакции. Структура предреакционного комплекса обусловлена физической адсорбцией молекулы на поверхности фуллеренового полиэдра, в которой, как известно, важную роль играют даль-нодействующие межмолекулярные взаимодействия (или ван-дер-ваальсовы), включающие в себя дисперсионные, индукционные и ориента-ционные взаимодействия. Энергия активации элементарного акта реакции в данном случае
определяется энергией переходного состояния, отсчитанной относительно энергии предреакци-онного комплекса, а поэтому точность расчета энергии активации в значительной степени определяется тем, насколько корректно используемый квантово-химический метод описывает ван-дер-ваальсовы взаимодействия.
Методы квантовой химии не всегда способны адекватно учитывать взаимодействия такого типа. В рамках методов теории функционала плотности существует два подхода учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий — использование новых функционалов, учитывающих дисперсионные взаимодействия (например, функционал юБ97Х-Э [4]), и эти взаимодействия в рамках теории функционала плотности в комбинации с простой полуэмпирической моделью Гримме (ЭРТ-ЭЗ) [5, 6]. Еще одной трудностью в изучении реакций с участием фуллеренов методами квантовой химии является размер этих частиц, по мере увеличения которого квантово-химические расчеты существенно усложняются, и поэтому значительно возрастают требования к компьютерным ресурсам.
Для того, чтобы проводить исследования реакций с участием фуллеренов и других больших молекулярных систем, необходимо выбрать программный пакет, метод исследования и атомный базисный набор, позволяющие получать адекватные результаты за приемлемое время. Ранее в [7] было проведено сравнение трех программных па-
Энтальпийная диаграмма реакции Дильса—Альдера между С5Н и С^д; I — исходные реагенты, II — предреакционный комплекс (состояние физической адсорбции), III — переходное состояние, IV — аддукт. Приведены расстояния Л(С(— ССр) А, полученные в расчетной комбинации Огса/РВЕ/8"^ (VDW06).
кетов (Priroda, Orca и Gaussian) и показано, что при использовании одинаковых методов и атомных базисных наборов они дают одинаковые результаты, но существенно отличаются затратами компьютерного времени.
Цель данной работы — анализ роли ван-дер-ваальсовых взаимодействий в рамках указанных выше программных пакетов с использованием разного типа функционала плотности и атомных базисных наборов. Квантово-химические расчеты были выполнены на примере реакции Дильса—Альдера между фуллереном С60 и циклопента-диеном C5H6. Ранее на квантово-химическом уровне эта реакция изучалась в работе [8].
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Для проведения квантово-химических расчетов выбраны программные пакеты Priroda 11 [9], Orca 2.9 [10] и Gaussian 09 [11]. В качестве базисов атомных орбиталей использованы дважды и трижды валентно-расщепленные базисные наборы Алрича SVP и TZVP [12]. Расчеты в программных пакетах Priroda и Orca проведены в рамках функционала плотности версии PBE [13], а в программном пакете Gaussian с использованием гибридного функционала «B97X-D, учитывающего атом-атомные дисперсионные поправки [4]. В программном пакете Orca дополнительно проведен учет ван-дер-ваальсовых взаимодействий с помощью полуэмпирических моделей Гримме VDW06 [5] и VDW10 [6]. Все расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров без каких-либо огра-
ничений по симметрии. По завершении оптимизации геометрии рассчитаны частоты нормальных колебаний и проведен термохимический анализ. Отсутствие в колебательных спектрах мнимых значений частот указывало на соответствие оптимизированной структуры минимуму полной энергии.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее в работе [8] был сделан вывод о том, что присоединение циклопентадиена к фуллерену С60 осуществляется преимущественно по ребру С6—С6 фуллеренового многогранника. Поэтому мы ограничились расчетами присоединения циклопентади-ена только по этому ребру. Реакции циклоприсоеди-нения предшествует стадия физической адсорбции молекулы С5Н6 на каркасе С60 (предреакционный комплекс), обусловленной главным образом дисперсионным взаимодействием нековалентного характера, а затем через переходное состояние образуется аддукт с обычными ковалентными связями (рисунок 1). В табл. 1 приведены геометрические характеристики, полученные на разном уровне теории без учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий для исходных молекул фуллерена и циклопентадиена, предреакционного комплекса, переходного состояния и для образуемого на поверхности фуллерена аддукта. Аналогичные данные, но полученные с учетом поправок на ван-дер-ваальсовы взаимодействия с использованием разных моделей, представлены в табл. 2.
264
МАСЛИЙ, КУЗНЕЦОВ
Таблица 1. Геометрические параметры C60, С5Нб и продуктов их взаимодействия, рассчитанные с использованием различных программных пакетов и методов (функционал/базис) без учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий
Параметр Priroda Orca Опыт [14,15]
PBE/SVP PBE/TZVP PBE/SVP PBE/TZVP
R(C6-C6) 1.408 1.399 С 60 1.407 1.399 1.402
R(C6-C5) 1.458 1.454 1.458 1.453 1.462
C5H6
R(CH=CH) 1.364 1.356 1.363 1.356 1.342
R(CH-CH) 1.468 1.465 1.468 1.465 1.463
Ä(CH-CH2)
1.504
1.503
1.504
1.503
Предреакционный комплекс Сб0...С5Нб
1.509
R(C6-C6)* 1.408 1.399 1.408 1.399
^Q-Qp) 3.482 3.813 3.387 3.680
R(CH-CH2) 1.503 1.502 1.503 1.502
Za 0.43 0.17 0.51 0.32
Переходное состояние C60^C5H6
R(C6-C6)* 1.460 1.456 1.460 1.455
R(Cf—Cop) 2.256 2.215 2.254 2.217
R(CH-CH2) 1.507 1.506 1.508 1.504
Za 16.35 17.12 16.30 17.18
Аддукт C60-C5H6
R(C6-C6)* 1.613 1.604 1.612 1.608
R(Cf-Ccp) 1.604 1.602 1.605 1.602
R(CH-CH2) 1.541 1.540 1.541 1.540
Za 32.65 32.71 32.71 32.66
Обозначения: Л(Сб-Сб) — длина ребра фуллерена непосредственно под циклопентадиеном; —ССр) — наименьшее расстояние от атома углерода фуллерена до атома углерода в циклопентадиене (рис. 1); Za — двугранный угол СЩ—СН=СН—СН в циклопентадиене; Я — в А, Za — в град.
Как показывают расчеты, не учитывающие ван-дер-ваальсовы взаимодействия между цик-лопентадиеном и фуллереном (табл. 1), все геометрические параметры слабо зависят от выбранного метода расчета за исключением расстояния Ä(C(—Ccp). В предреакционном комплексе его значения изменяются от ~3.4 до ~3.8 Â. Учет ван-дер-ваальсовых взаимодействий приводит к существенному уменьшению этого расстояния, которое изменяется в интервале от ~3.0 до ~3.2 Â (табл. 2). Полученный результат представляется вполне закономерным, поскольку дисперсионные взаимодействия, вносящие в данном случае максимальный вклад в ван-дер-ваальсово взаимодействие между рассматриваемыми молекулами, имеют, как известно, притягательный характер. Следует отметить, что разброс в значениях R(C—Ccp) в предреакционном комплексе в зависимости от метода учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий заметно снижается по сравнению с данными, полученными без их учета.
Как следует из приведенных в табл. 1 и 2 данных, учет ван-дер-ваальсовых взаимодействий практически не оказывает влияния на структурные параметры аддукта С60—С5Н6, взаимодействие внутри которого имеет обычный ковалентный характер. В переходном состоянии (табл. 1 и 2) основные структурные характеристики самой молекулы циклопентадиена Я(СН—СН2) и Za отличаются незначительно для всех использованных комбинаций программный пакет/функционал/базис. Длина ребра С6—С6 в фуллереновом полиэдре также слабо изменяется в пределах 1.44—1.46 А. Более заметная зависимость от метода расчета (2.2—2.3 А) проявляется для расстояния Я(С(—Сср) между ближайшими атомами углерода в циклопентадиене и фуллерене в структуре переходного состояния, показанной на рисунке.
Таким образом, геометрические параметры структуры переходного состояния исследуемой системы в целом слабо зависят от метода, базис-
Таблица 2. Геометрические параметры С60, С5Н6 и продуктов их взаимодействия, рассчитанные с использованием различных программных пакетов и методов (функционал/
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.