ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2013, том 114, № 1, с. 33-43
СТЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
УДК 541.49:535.37
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ
И ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА
© 2013 г. Б. Ф. Минаев*, Г. В. Барышников*, А. А. Короп*, В. А. Минаева*, М. Г. Каплунов**
* Черкасский национальный университет им. Б. Хмельницкого, 18031 Черкассы, Украина ** Институт проблем химической физики РАН, 142432 Московская обл., Черноголовка, Россия E-mail: kaplunov@icp.ac.ru, bfmin@rambler.ru Поступила в редакцию 27.04.2012 г.
Квантово-химическими методами теории функционала плотности и топологического анализа электронной плотности исследовано электронное строение двух недавно синтезированных электролюминесцентных комплексов цинка с аминохинолиновыми лигандами и одного комплекса цинка с основанием Шиффа (N^O-донором). Расчет энергии и интенсивности вертикальных электронных переходов для исследуемых молекул был проведен в рамках полуэмпирического приближения РМ3 с учетом конфигурационного взаимодействия для одноэлектронных возбуждений. Получено хорошее согласие результатов расчетов с экспериментальными данными по топологическим характеристикам электронной плотности и спектру поглощения в видимой и УФ областях.
DOI: 10.7868/S0030403413010200
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия в химии был достигнут значительный прогресс в изучении комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа [1]. Эти комплексы проявляют высокую каталитическую активность [2] и интересные магнитные свойства [3], а также могут быть использованы в медицине в качестве противоопухолевых препаратов [4], материалов для разнообразных датчиков [5] и активных оптических материалов [6, 7]. В связи с последним применением комплексы цинка привлекают особое внимание, так как наряду с высокой способностью излучать свет и возможностью легко изменять люминесцентные свойства путем изменения характера заместителей в органических лигандах они нетоксичны и обладают высокой термической стабильностью. Кроме того, комплексы цинка с основаниями Шиффа являются перспективными материалами для электролюминесцентных слоев органических светоизлучающих диодов (ОСИД) [8, 9]. Некоторые цинк-органические комплексы уже успешно апробированы в качестве электролюминесцентных материалов для ОСИД [8—12]. Для создания новых электролюминесцентных материалов нужно иметь не только данные о влиянии различных заместителей на фотофизические свойства, термическую стабильность, летучесть и растворимость материала, но и достаточную информацию об электронном строении комплексов. Действи-
тельно, сведения о валентных орбиталях (высших занятых молекулярных орбиталях (ВЗМО), низших вакантных молекулярных орбиталях (НВМО)) являются существенными для получения оптимальной структуры, ведущей к наиболее эффективным ОСИД [9, 13].
В настоящей работе наше исследование сосредоточено на особенностях молекулярной геометрии комплексов бис-[М-(2-оксибензилиден)-4-трет-бутиланилин] цинка ^п(ОВВА)2), бис-[8-(3,5-дифторфенилсульфаниламино)хинолинат] цинка ^п(ЭРР—8ЛМР)2) и бис-[8-(метилсуль-фаниламино)хинолинат] цинка ^п(М—8ЛМР)2) и установлена взаимосвязь между структурными изменениями и фотофизическими свойствами исследуемых молекул. Детальная информация об электронном строении изучаемых комплексов получена путем теоретического анализа распределения электронной плотности в сравнении с имеющимися экспериментальными данными.
МЕТОД РАСЧЕТА
Предварительная оптимизация геометрии исследуемых комплексов цинка проводилась методом самосогласованного поля Хартри-Фока [14] в полуэмпирическом приближении РМ3 [15]. Для оптимизированной геометрии в рамках метода конфигурационного взаимодействия с выбранным активным пространством (КВ, 9 х 9) нами
был проведен расчет энергии и интенсивности вертикальных электронных возбуждений различной мультиплетности (синглетные, триплетные). Расчет проведен в вакуумном приближении, что соответствует измерению спектров поглощения комплексов в виде молекулярного кристалла [16]. Такой метод расчета является малозатратным по машинным ресурсам и, как оказалось, дает хорошее качественное и количественное согласие с опытом. Профиль кривых рассчитанных электронных спектров поглощения комплексов цинка построен с помощью программы SWizard 4.6. [17] с применением функции распределения Гаусса (полуширина линии 3000 см-1).
Окончательная оптимизация геометрии исследуемых соединений проводилась на уровне теории функционала плотности (DFT) [18, 19] с применением трехпараметрического обменно-корреляционного функционала Becke-Lee-Yang-Parr (B3LYP [18, 19]) и полноэлектронного базиса атомных орбиталей DGDZVP [20, 21]. Применение именно полноэлектронного базиса атомных орбиталей позволяет в дальнейшем получить корректные топологические характеристики электронной плотности в рамках анализа по методу Бейдера [22].
Для равновесной геометрии нами также проведен анализ функций распределения электронной плотности р(г) по методу Бейдера [22]. Энергии найденных внутримолекулярных невалентных контактов в молекулах комплексов рассчитаны по формуле Эспинозы [23, 24]:
E = 313.754v(r), где E - энергия межатомного взаимодействия (в ккал/моль), v(r) - плотность потенциальной энергии (в ат.ед.) в соответствующей критической точке (3, -1). Детальную информацию о возможностях и инструментах формализма Бейдера (включая классификацию критических точек) можно найти в работах [22, 25-29].
Квантово-химические расчеты методом DFT проведены в рамках программного комплекса Gaussian03 [30]. Топологический анализ функции распределения электронной плотности p(r) проведен при помощи программы AIMQB, реализованной в рамках вычислительного комплекса AIMAll [31].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ геометрического строения комплексов Zn(OBBA)2, Zn(DFP-SAMQ)2 и Zn(M-SAMQ)2
При исследовании геометрии комплексов Zn(OBBA)2, Zn(DFP-SAMQ)2 и Zn(M-SAMQ)2 мы пользовались цифровой системой обозначений атомов, заданной программой (рис. 1).
Сравнивая рассчитанные длины связей в молекуле комплекса Zn(OBBA)2 со справочными величинами [32], установлена их соизмеримость
(с допустимыми отклонениями). Например, рассчитанная длина связи O2—C3 составляет 1.305 Ä (в справочнике — 1.36 ± 0.01 Ä для свободных фенолов, табл. 1).
Длины связей С=С бензольных ядер являются типично ароматическими (1.381—1.444 Ä по расчетным данным, 1.394 ± 0.005 Ä по справочным данным для бензола) с незначительными отклонениями вследствие влияния заместителей на распределение электронной плотности в ароматической системе. Длины связей C8—C9 и C33—C36 также хорошо согласуются со справочными величинами (C8-C9, расчет 1.436 Ä, 1.464 ± 0.005 Ä для системы С—C=N [32]; C33-C36, расчет 1.539 Ä, 1.505 ± 0.005 Ä для системы C—Ar [32]). Длины связей C36-C37, C36-C38 и C36-C39 являются типичными для алифатических соединений (расчет 1.549 Ä, 1.537 ± 0.005 Ä [32]).
Длины координационных связей Zn—N и Zn—O находятся в прямом согласии с данными низкотемпературного рентгеноструктурного анализа [33] для родственного соединения в котором трет--бутильные группы заменены на метильные (табл. 1). Кроме того, рассчитанные топологические характеристики связей, а именно значения
электронной плотности р(г), лапласиана (V р(г)) и эллиптичности (б) хорошо согласуются с результатами экспериментального анализа распределения электронной плотности высокого разрешения [33]. Такого типа анализ получен на основе рентгеноструктурных данных (табл. 2).
В молекулах соединений Zn(DFP—SAMQ)2 и Zn(M—SAMQ)2 в отличие от соединения Zn(OBBA)2 присутствуют сульфаниламинные фрагменты, геометрические параметры которых согласуются со справочными данными [32] (табл. 1). В комплексах Zn(DFP—SAMQ)2 и Zn(M—SAMQ)2 атом азота сульфаниламинной группы образует координационную связь с атомом цинка, и связь N—H отсутствует (рис. 1) [12].
Длины связей F1—C44 и F2—C45 в комплексе Zn(DFP—SAMQ)2 равны и составляют 1.343 Ä (1.328 ± 0.005 Ä [32]) (табл. 1).
Ион Zn2+, на котором сосредоточен значительный положительный заряд (+2 в несвязанном состоянии и +1.3 (расчет по методу Бейдера) в составе всех исследуемых комплексов), обладает существенной поляризующей способностью, деформируя электронную оболочку лиганда в направлении связи. Таким образом, взаимная поляризация иона-комплексообразователя и органического лиганда дает заметный вклад в кова-лентность координационной связи наряду с процессами прямого-обратного донирования.
На рис. 1 показано, что равновесная структура комплекса Zn(OBBA)2 дополнительно стабилизируется за счет двух водородных связей CH----O.
Топологические характеристики электронной
Рис. 1. Структурные формулы с принятой нумерацией (а, в, д) и оптимизированные конформации основного состояния (б, г, е) молекул комплексов 2п(ОВВА)2 (а, б), 2п(БРР-8ЛМд)2 (в, г), 2п(М-8ЛМд)2 (д, е).
плотности в критических точках водородных связей (табл. 2) указывают на незначительную локализацию электронной плотности в межатомном пространстве, что соответствует взаимодействию замкнутых оболочек и типично для слабых водородных связей [25]. Стабилизирующие внутримолекулярные водородные связи найдены нами также и для остальных двух комплексов (рис. 1, табл. 2).
Анализ электронных спектров поглощения комплексов 2п(ОВВА)2, 2п(ЭРР-8ЛМд)2 и 2п(М-8ЛМр)2
Спектр поглощения комплекса Zn(ОВВА)2. В электронном спектре поглощения молекулы комплекса Zn(ОВВА)2, рассчитанном в вакуумном приближении, в области 335—500 нм (рис. 2)
Таблица 1. Длины связей (в А) в молекулах комплексов 7п(ОВВА)2, Zn(DFP—SAMQ)2, Zn(M—SAMQ)2
Связь 1 1 [32] Связь 1 1 [32]
Zn(ОВВА)2
Zn15—N1 2.041(2.164) - С7—С8 1.425 1.394 ± 0.005
Zn15—N26 - С8—С9 1.436 (1.448) 1.464 ± 0.005
Zn15—O2 1.950 (1.928) - С30—С31 1.402 1.394 ± 0.005
Zn15—O14 - С30—С35 1.405
1.309 (1.307) 1.339 ± 0.005 С31—С32 1.399
^—С30 1.425 (1.433) 1.43 ± 0.01 С32—С33 1.403
о2—с3 1.305 (1.313) 1.36 ± 0.01 С33—С34 1.409
С3-С4 1.427 1.394 ± 0.005 С34—С35 1.393
С3—С8 1.444 (1.437) С33—С36 1.539 (1.510) 1.505 ± 0.005
С4-С5 1.383 С36—С37 1.542 1.537 ±
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.