ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 1, с. 94-105
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 535.338.41+541.634
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И КОНФОРМАЦИОННОЙ ДИНАМИКИ МОЛЕКУЛЫ АКРОЛЕИНА В ОСНОВНОМ ЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ
© 2009 г. О. С. Бокарева, В. А. Батаев, И. А. Годунов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: lant@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 27.02.2008 г.
Различными методами квантовой химии (MP2, DFT, CASSCF, QCISD, CCSD(T) и MR-AQCC) для молекулы акролеина CH2=CHCHO в основном электронном состоянии проведены расчеты величин геометрических параметров (в том числе и колебательно усредненных), разности энергий (Д£) s-цис- и s-транс-конформеров и барьера внутреннего вращения (Vt). Методами MP2 и B3LYP рассчитаны потенциальные функции внутреннего вращения и колебательные частоты, в том числе и в различных ангармонических приближениях. Для уточненной оценки величин ДЕ и Vt выполнена двумерная (метод-базис АО) экстраполяционная процедура VFPA, позволяющая оценивать результаты в приближении FCI/CBS с учетом эффектов неадиабатичности, остовной корреляции и изменения энергий нулевых колебаний.
Молекула акролеина СН2=СНСНО (простейшего представителя класса а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений) содержит две наиболее распространенных хромоформых группы (С=С и С=О) в положениях, обеспечивающих их сильное взаимное влияние. Поэтому в течение многих лет большое внимание уделяется экспериментальному и теоретическому исследованию строения этой молекулы (см., например, [1-10] и цитированную в них литературу).
Недавно мы впервые обнаружили, что в низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях акролеина 1 3(ип*)-типа наблюдается аномально сильная взаимосвязь внутреннего вращения относительно одинарной связи С-С и неплоского колебания карбонильного фрагмента НССО. Эти расчетные данные будут опубликованы позже в другой работе. Ниже представлены результаты детального анализа качества описания различными методами квантовой химии геометрического строения и конформаци-онной динамики молекулы акролеина в основном электронном состоянии. Следует отметить, что опубликованные ранее расчетные данные для этой молекулы получены в основном с помощью методов, недостаточно полно учитывающих электронную корреляцию (метода Хартри-Фока (ЯНБ) и теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (МР2) в небольших базисных наборах АО Попла - см., например, [5-7]), а расчеты методами более высокого уровня малочисленны [24] и не являются систематическими.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Для определения формы поверхности потенциальной энергии (ППЭ) акролеина в качестве основных использовали методы MP2 и функционала плотности (B3LYP). Кроме того, расчеты проводили методами связанных кластеров CCSD и CCSD(T), а также CASSCF, QCISD и MR-AQCC. Использовали базисы Попла 6-311G(p,d) и 6-311++G(p,d) [11] и корреляционно согласованные базисы Даннинга cc-pVNZ и aug-cc-pVNZ (где N = = D-6) [12].
Оценки величин разности энергий конформе-ров и барьера внутреннего вращения проводили с помощью экстраполяционной процедуры VFPA (Valence Focal-Point Analysis) [13]. При этом использовали геометрические параметры, полученные методом CCSD(T)/cc-pVTZ, и последовательно проводили серии расчетов полных энергий методами RHF —► MP2 —► MP3 —► MP4 и RHF —- MP2 —► CCSD —- CCSD(T) в различных базисных наборах АО Даннинга.
Процедура построена следующим образом: расчет в наиболее широких базисах АО проводится только наименее ресурсоемкими методами (HF, MP2), а методами высокого уровня - в менее широких базисных наборах. Изменения (5) оцениваемой величины по сравнению с предыдущим методом в серии рассматриваются как поправки. Далее проводится экстраполяция к полному базисному набору значений AE и Vt, полученных методом Хартри-Фока, а также всех поправок 5. Значение оцениваемой величины в рамках метода, наиболее полно учитывающего в данном ряду
Таблица 1. Рассчитанные различными методами в базисе cc-pVTZ равновесные геометрические параметры кон-формеров молекулы акролеина
Параметр B3LYP MP2 QCISD CCSD CCSD(T) CASSCF (6-5) CASSCF (8-7) MRAQCC (6-5) Опыт [19]
s-транс
R(C-C) 1.475(9) 1.469 1.478 1.478 1.478 1.475 1.473 1.475 1.468(3)
R(C=C) 1.334(2) 1.339 1.335 1.334 1.341 1.337 1.337 1.342 1.341(4)
R(C=0) 1.208(0) 1.219 1.209 1.207 1.215 1.200 1.220 1.215 1.215(2)
R(CHJ 1.113(8) 1.106 1.106 1.105 1.108 1.091 1.090 1.105 1.113(3)
ZCCO 124.3(-1) 124.2 124.2 124.2 124.2 123.4 123.3 124.1 123.9(3)
Z0CHa 120.8(1) 120.5 121.2 121.1 121.1 120.4 120.2 121.1 121.3(3)
ZCCC 121.1(1) 120.0 120.5 120.6 120.3 121.9 121.9 120.4 120.3(3)
s-цис
R(C-C) 1.482(7) 1.481 1.489 1.488 1.489 1.485 1.483 1.485 1.479(0)
R(C=C) 1.331(3) 1.338 1.335 1.334 1.341 1.336 1.337 1.342 1.339(1)
R(C=0) 1.209(0) 1.219 1.210 1.208 1.216 1.200 1.219 1.216 1.213(0)
R(CHa) 1.108(3) 1.103 1.103 1.103 1.105 1.090 1.089 1.102 1.106(3)
ZCCO 124.7(2) 124.1 124.2 124.1 124.0 124.1 124.0 124.1 124.3(0)
Z0CHa 120.3(1) 120.5 121.2 120.4 120.4 119.9 119.6 120.3 120.2(2)
ZCCC 122.1(1) 121.3 120.5 121.3 121.1 122.8 122.8 121.3 121.4(0)
Примечание. Длины связей приведены в А, углы - в град. Не представлены длины СЫ-связей (кроме СНа) и соответствующие валентные углы. Для метода БЭЬУР в скобках указаны разности (тг - ге) колебательно усредненных (по теории возмущений, см. текст) и равновесных геометрических параметров (в 10-3 А для межъядерных расстояний и в 10-1 град для валентных углов).
электронную корреляцию (MP4 и CCSD(T)), находится суммированием соответствующих членов. При этом предполагается, что инкременты 5 сходятся к нулю в ряду корреляционных методов, и таким образом полученная итоговая сумма лишь незначительно отличается от FCI/CBS-пре-дела. Полученные величины разности энергий конформеров и барьера внутреннего вращения корректировали путем учета поправки на корреляционную энергию остовных электронов, релятивистской поправки, диагональной поправки Борна-Оппенгеймера и изменения энергий нулевых колебаний.
В связи с широкой распространенностью автоматизированных методик расчета типа G2 и G3 [14] для оценки термодинамических параметров мы также провели подобные расчеты разности энергий конформеров с целью сравнения с результатом полностью неэмпирической VFPA-ме-тодики. Квантово-химические расчеты выполняли с помощью программных пакетов GAMESS-US [15], PC-GAMESS [16], GAUSSIAN-03 [17] и ACES II [18].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Геометрическое строение молекулы
Все использованные нами методы в согласии с литературными экспериментальными [19] и расчетными (см. например, работы [2, 4-7]) результатами предсказывают существование двух конформеров молекулы акролеина: основного я-транс, имеющего более низкую энергию (с углом ZCCCO = 180°), и я-цис (с углом ZCCCO = 0°):
нач
нч /С=0
С=С / \
H Hv
0
н ;с-на
с=с А \ H Hv
(д-транс) (д-цис)
Для оценки корректности сравнения рассчитанных и экспериментальных данных (экспериментальные гя-параметры были найдены методом микроволновой спектроскопии [19]) мы рассчитывали не только равновесные (ге) геометрические параметры, но и колебательно усредненные по теории возмущений (гг) [20]. В табл. 1 приведены
величины поправок (тг - те) на примере Б3ЬУР/ее-рУТ2, также рассчитанные методами МР2 и БЗЬУР в базисах 6-31Ш(^) и 6-311++в(4р). Анализ показывает, что эти поправки невелики и мало зависят от выбора метода расчета и базиса АО. Учет колебательного усреднения заметно увеличивает (АЯ < 0.01 А) только длины связей С-С и для s-mpaнc-конформера СНа). Учитывая близость рассчитанных те- и тг-структур, ниже будем анализировать только равновесные геометрические параметры (те).
Вначале для изучения влияния размера базисного набора методом МР2 в базисах АО Даннинга (ее-рУЖ, где N = £-5) и Попла (6-31Ю(^,р) и 6-311++в(^,р)) находили равновесные геометрические параметры обоих конформеров молекулы акролеина. Анализ этих данных показывает, что валентные углы мало меняются при вариации базисного набора. В базисах АО типа ее-рУЖ при переходе от двухэкспонентного набора к трехэкс-понентному длины связей в обоих конформерах заметно уменьшаются, что улучшает согласие с экспериментальными данными. При дальнейшем расширении базисного набора длины связей практически не меняются. Это характеризует базис ее-рУТ2 как вполне достаточный для описания геометрического строения методом МР2, в то время, как наборы ее-рУ02 и ее-рУ52 избыточны: их использование не приводит к существенному изменению геометрических параметров по сравнению с ее-рУТ2.
Отметим, что добавление диффузных функций заметно влияет только на результаты, полученные в двухэкспонентном базисном наборе, при этом геометрические параметры, полученные с использованием пар ее-рУК2 N = Т, 0 очень близки. Это может означать возможную перестройку базисного набора ее-рУБ2, когда диффузные функции частично обеспечивают дополнительное эффективное "валентное расщепление", что и приводит к лучшему описанию системы. Если роль диффузных функций невелика, то базисный набор, скорее всего, является вполне насыщенным для описываемой системы. Таким образом, базисный набор ее-рУБ2 недостаточен для корректного описания данной системы. Аналогичный вывод был сделан авторами [2] при анализе результатов расчетов методами САББСб и САБРТ2.
Для базисного набора Попла 6-31Ю(^,р) добавление диффузных функций также не приводит к резкому изменению геометрических параметров молекулы. При этом наблюдается достаточно хорошее согласие расчета с экспериментом, хотя длина одинарной С-С-связи несколько завышена (АЯ < 0.02 А), как для s-цuc-, так и для 5-транс-кон-формера. В целом расчет в базисных наборах 6-31Ю(^,р) и 6-311++в(^,р) дает результаты, близ-
кие к расчетам в более широком базисе cc-pVTZ. Это может быть обусловлено компенсацией ошибок квантово-химического метода и неполноты базиса АО.
Таким образом, на основании расчетов методом MP2 для дальнейших исследований качества различных квантово-химических методов были выбраны базисные наборы АО: cc-pVTZ (обеспе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.