научная статья по теме КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИК ПРЕВРАЩЕНИЙ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ C 1-C 6 Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИК ПРЕВРАЩЕНИЙ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ C 1-C 6»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 219-225

УДК 547.233:128.542.92

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ С-С

© 2004 г. В. 3. Габдракипов, Ä. В. Габдракипов, Л. Д. Волкова, О. В. Щукина, Н. Ä. Закарина

Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского НАН,

Республика Казахстан, Алматы Поступила в редакцию 20.05.2003 г. Принята в печать 08.12.2003 г.

Рассмотрено образование и превращения карбониевых ионов нормальных C1-Cg алканов с помощью неэмпирического метода Хартри-Фока и полуэмпирического PM3. Оценены относительные стабильности образующихся катионов и пути их распада в зависимости от центра протонирования. На основании проведенных расчетов подсчитано количество фрагментов, на которые распадаются рассмотренные алконии. Найдено хорошее совпадение с экспериментом рассчитанных энтальпий образования и относительной стабильности образующихся структур. Полуэмпирический метод РМ3 для карбониевых ионов хорошо воспроизводит результаты неэмпирического расчета как по энергиям, так и по направлениям распадов карбониевых ионов.

Общепринятый механизм крекинга нефти [1-3] предполагает образование из алканов СпН2п+2

карбониевых Сп Н+2 п + з и карбениевых СпН+2п + 1 ионов с последующими их превращениями. Строение простейших протонированных алканов ранее рассматривалось как полуэмпирическими, так и неэмпирическими методами в минимальном базисе БТО-Зв [4, 5]. Позднее эти системы также неоднократно рассматривались. Протонирован-ные алканы, их стабильность и распады рассматривались в неэмпирическом приближении Хартри-Фока в базисе 6-311 и выше и методом функционала плотности: СН+ [6, 7], С2Н+ [8], С3Н+ [6, 8], С4Н+1 [8-12].

В представленной работе рассмотрено образование и превращения некоторых карбониевых ионов нормальных алканов с общей формулой [СпН2п + 3]+ с п = 1-6 с помощью неэмпирического метода Хартри-Фока в базисе 6-31Ю [13] (программа вЛМЕББ V. 6.2 [14]) и полуэмпирического метода РМ3 (программа МОРЛС V. 6) [15, 16]. Начальную геометрию протонированного алкана выбирали тремя способами: 1) протон помещался примерно на трисектриссе группы СН3 на расстоянии =1.1 А, 2) протон помещался в плоскости группы СН2, примерно под углом 90° к связи СН и на расстоянии =1.1 А, 3) протон помещался над серединой связи С-С, образуя равнобедренный треугольник со сторонами =1.2 А. На рис. 1 схематично показаны эти варианты протонирования. В расчетах оптимизировались все геометрические параметры без ограничений по симметрии.

В табл. 1 представлены полные энергии £1о1 и тепловые эффекты реакций:

Я + Н+ —► ЯН+ или Я' + Н2 или Я' + Я"

AH = £tot([RH]+) - £tot(R) - £tot(H+), 0Etot(H+) = 0),

(1)

значения АН, рассчитанные обоими методами для н-алканов СГС6; рассчитанные (по РМ3) и экспериментальные энтальпии образования АН° . Тепловой эффект реакции протонирования в тех случаях, когда катион не распадается, совпадает с определением сродства к протону с обратным знаком. Индексы в таблицах при брутто-форму-лах "а", "ь", "с" - обозначают протонирование соответственно по метильной группе, а- и в-мети-леновым группам, "р", "ч", "г" обозначают, что протон первоначально присоединялся к а-, в- и у-связям С-С, и являются ссылками на соответствующие рисунки. Методы оптимизации, в принципе, позволяют найти только локальный минимум,

Рис. 1. Схема присоединения протона к алканам: a - к метильной группе; b, c - к а-, ß-метиленовым группам; p, q, r - к а-, ß-, у-связям C-C.

Таблица 1. Полные энергии (Etot), тепловые эффекты (AH) реакции (1) , теплоты образования (A H0) простейших н-алканов C1-C6, рассчитанные неэмпирическим (ab initio) и полуэмпирическими (PM3) методами

Ab initio PM3

Структура Etot, а.е. AH, кДж/моль Etob эВ AH, кДж/моль A H0, кДж/моль

CH4 -40.1881956895 - -180.53162 - -54.0

с H+ -40.3656464622 -466.4 -185.37572 -467.7 958.4

C2H6 -79.2118020026 - -330.06273 -75.8

[С2Н7Г a) -79.4215159888 -550.9 -334.91070 -468.1 936.6

[C2H7]+ p) -79.4394583094 -598.2 -334.92083 -469.3 935.3

C3H8 -118.2371595859 - -479.60626 -98.8

[CsHf a) -118.4153641522 -468.5 -484.53929 -476.5 905.2

[CsHf b) -118.4840593911 -648.9 -486.11236 -628.4 753.2

[CsHf p) -118.4391527026 -530.8 -485.10883 -531.3 850.3

C4H10 -157.2594537523 - -629.14762 -121.8

[C4Hn]+ a) -157.4428640226 -481.9 -634.08689 -476.9 881.7

[C4Hn]+ b) -157.5022256427 -638.0 -635.67360 -630.1 728.5

[C4Hn]+ p) -157.5092593396 -656.4 -634.72699 -538.8 820.2

[C4Hn]+ q) -157.3753560922 -304.7 -634.80202 -546.8 812.7

C5H12 -196.2835364579 - -778.68819 -144.4

[C5H13]+ a) -196.4953133052 -556.4 -784.32745 -544.7 791.7

[C5H13]+ a1) -196.5328445408 -655.2 -784.22098 -534.2 801.8

[C5H13]+ b) -196.5273873756 -640.9 -785.20214 -629.3 707.2

[C5 H+3 ]c) -196.5307719833 -649.7 -785.12755 -621.7 714.3

[C5 H+3 ]p) -196.5468962807 -692.0 -785.23558 -632.2 703.8

[C5 H+3 ]q) -196.5465541073 -691.2 -783.64207 -478.6 857.9

C6H14 -235.3076061513 - -928.22880 -167.1

[C6H15]+ a) -235.5335481238 -593.6 -933.17680 -933.718821) -477.7 -530.1 835.3 783.4

[C6H15]+ b) -235.5687488238 -651.0 -934.71747 -626.8 686.6

[C6H15]+ c) -235.5699728819 -689.5 -934.70197 -625.1 688.3

[C6H15]+ p) -235.5743895827 -701.2 -933.67723 -477.7 526.3

[C6H15]+ q) -235.5731408294 -697.9 -933.87252 -545.1 768.3

[C6H15]+ r) -235.5736815020 -699.1 -933.97564 -555.2 758.6

Эксперимент

A Hf, кДж/моль

-74.9*

925.7**

-84.7* 900.2** 867.5** -103.8

>793.4**

814.3** -126.0*

-146.5*

-360.9*

а), Ь), с), а) _ Пр0т0нир0вание исходного алкана по метильной, а-, в- и у-метиленовым группам, соответственно; р)' г) -протонирование исходного алкана по а-, в- и у-связям С-С, соответственно; - после принудительного отрыва группы СН4 и нахождения нового минимума; *) [16]; **) [17, 18].

который не всегда является глобальным и, в зависимости от метода минимизации функционала энергии, может быть отделен от локального минимума очень небольшим барьером. Поэтому, в отдельных случаях к конечной оптимизированной конфигурации применялся метод координаты реакции (РМ3), состоящий в принудительном из-

менении одной из внутренних координат (здесь -всегда увеличение расстояния) при полной оптимизации остальных координат.

Из данных расчета следует, что захват алка-ном протона - процесс экзотермичный, выделяемая энергия сопоставима с энергией диссоциации связи С-Н (=420 кДж/моль) [19, 20]. Результаты

Рис. 2. Структуры карбониевых ионов C2-C4, оптимизированные неэмпирическим (ab initio) и полуэмпирическим PM3 методами. Буквами "a", "b" и "c" обозначены структуры с протонированием по а-, в- и у-метильным группам. Буквами "p", "q" и "г" обозначены структуры с протонированием по а-, в- и у-связям C-C. Показаны некоторые расстояния (в Ангстремах) и углы (в градусах).

расчетов методом РМ3 очень хорошо согласуются с неэмпирическим. Данные метода РМ3 приведены в скобках.

Оптимизация без каких-либо ограничений позволяет надеяться, что найдены основные устойчивые конформации алкониев и результирующих ван-дер-Ваальсовых комплексов. Конечные конфигурации и некоторые их существенные геометрические характеристики представлены на рис. 2-4. Ниже дано краткое описание образования и превращения каждого из рассмотренных алкониев.

Сх. Протонированный метан рассчитывался неоднократно. Обзоры приводятся в [4, 5]. Найдены четыре стабильных конформации симметрий D3h, С4у., С^ С3у., из которых наиболее устойчивой является С.. Стартовая геометрия была близка к С. и обоими методами были получены конфигурации СН+ в виде треугольной бипирамиды симметрии с длинами связей С-Н в плоскости 1.098 А (1.132 А) и 1.112 А (1.173 А) перпендикулярных к плоскости. Заряды на атомах распределились: 0С = -1.249е (-0.282е); у протонов в плоскости = 0.380е (0.196е); в вершинах пирамиды

Рис. 3. Структуры карбониевых ионов C5, оптимизированные неэмпирическим (ab initio) и полуэмпирическим PM3 методами. Обозначения те же, что на рис. 2.

QH = 0.555е (0.348е). Сродство к протону Ap в ab initio (-466.4 кДж/моль) и PM3 (467.7 кДж/моль) совпадают идеально. Экспериментальное значение Ap (531 кДж/моль [9]) на 63 кДж/моль превышает рассчитанное.

C2. Протонирование этана проводилось как по метильной группе (рис. 2: 2а), так и по связи С-С (рис. 2: 2p). В неэмпирических расчетах (2а),

C2H+ диссоциирует на CH4 (RCC = 2.520 A, RCH в интервале 1.077 - 1.091 A) и катион CH3 с суммарным зарядом +0.816e и RCH = 1.073 A. В методе РМ3 диссоциация не происходит, RCC = 1.525 A, RCH = 1.177 A во фрагменте CH4, и RCH = 1.099 A во фрагменте CH3. Монотонное увеличении длины связи Cj-C2 до 2.4 A ведет к превращению структуры H4C-CH3 в мостиковую H3C—H—CH3, т.е. к (2р) с барьером активации =33.5 кДж/моль (в эксперименте [9] барьер 21.8 кДж/моль).

Протонирование "по связи" (рис. 2; 2p) в обоих методах дает симметричную мостиковую структуру H3C-H-CH3, с RCC = 2.311 A (2.323 A), где

мостиковьш протон равноудален от атомов углерода, с RCH = 1.246 A (1.247 A). Заряд на мостико-вом протоне самый низкий, +0.132е (-0.206е) против остальных протонов, +0.292е (0.075е). При принудительном увеличение R(CX-C2) до 5.5 A (метод координаты реакции, РМ3) образуются

CH+ и CH4 и система асимптотически дестабилизируется на = 84 кДж/моль (в эксперименте [9] на 150.7 кДж/моль).

C3. Для пропана использовалось три варианта протонирования: по метильной и метиленовой группам и по связи С-С. Метод РМ3 превосходно воспроизводит относительную стабильность с ab initio, но дает совершенно иные конформации. В ab initio протонирование как по метильной группе, так по метиленовой приводит к диссоциации на СН4 и катион C2H+ с расстояниям между ними RCC = 3.095 A и 3.00 A. В методе РМ3 диссоциация отсутствует, но при удлинении связи С-С на 0.33 A система преодолевает небольшой барьер в ~37 кДж/моль и переходит в более устойчивое

Рис. 4. Структуры карбониевых ионов Cg, оптимизированные неэмпирическим (ab initio) и полуэмпирическим PM3 методами. Обозначения те же, что на рис. 2.

состояние, соответствующее результатам неэмпирического расчета. При протонировании по мети-леновой группе от нее отщепл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком