КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 321-331
УДК 541.124:546.591-386:547.211
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ МЕТАНА С АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫМ И АКВААЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫМ
КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТА(Г)
© 2007 г. Д. А. Пичугина, А. Ф. Шестаков
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: daria@phys.chem.msu.ru, as@icp.ac.ru Поступила в редакцию 07.06.2005 г.
Проведено моделирование электрофильного замещения (I) и окислительного присоединения (II) метана к ацетилацетонатному комплексу золота(1). Показано, что образование продуктов в двух случаях термодинамически выгодно - 31 и 26 ккал/моль в I и II соответственно, причем в продукте II появляется дополнительная стабилизация за счет взаимодействия Au-H. Обе реакции проходят с небольшим барьером через стадию образования метановых комплексов различной структуры с понижением энергии исходной системы на 9.3 и 10.9 ккал/моль в I и II соответственно. Показано, что комплекс [Au(H2O)(acac)] также способен образовывать метановые комплексы в практически термонейтральной реакции, которые с невысоким барьером переходят в соответствующие продукты. На основании полученных данных сделан вывод о структуре комплекса, активирующей метан в системе золото-рутин.
Исследование реакционной способности комплексов переходных металлов по отношению к метану представляет как фундаментальный, так и практический интерес с точки зрения поиска новых способов функционализации предельных углеводородов в мягких условиях, а также объяснения ряда химических процессов, протекающих в биологических системах [1]. В этой связи особый интерес вызывают комплексы золота, которые, как недавно было показано, катализируют окисление метана кислородом воздуха в присутствии рутина и NADH (протонированной формы нико-тинамиддинуклеотида) [2, 3].
Активация С-Н-связи соединениями золота является малоисследованной областью металло-комплексного катализа - имеются лишь одиночные работы по теоретическому изучению реакционной способности комплексов золота по отношению к алканам [4, 5]. Так, недавно при изучении взаимодействия метана с гомолептиче-скими комплексами золота методом функционала плотности было найдено, что для анионных ([АиС14]-, [АиВг4]-, [Аи14]-, [АиН4]-, [Аи(С^)4]-, [Аи(ОН)4]-, [Аи(ОСН3)4]-, [Аи(0(С0)20)2]-, [Аи^Н2)4]-, [Аи^Н)4]-, [Аи^(СН)^)2]-) и нейтральных (Аи2С16) комплексов золота(Ш) реализуются высокие энергетические барьеры [4]. В то же время для положительно заряженных комплексов, таких как [Аи(Н20)2С12]+, [Au(COOR)2]+, вследствие образования промежуточных комплексов с
метаном его последующая активация по механизму электрофильного замещения происходит со значительно меньшими энергетическими барьерами и может протекать в мягких условиях [5].
Известно [6-9], что рутин (Rut) (5,7,3',4'-тетра-гидрооксифлавон) (рис. 1а) способен образовывать комплексы с переходными металлами различного строения и состава. За счет наличия в его структуре нескольких хелатных узлов с донорны-ми атомами кислорода можно полагать, что как и в известных комплексах рутин координируется по атому золота бидентатно. В каталитической системе [3] в качестве исходного соединения использовался [AuCl4]- в присутствии избытка рутина. С учетом того, что рутин является легко окисляющимся соединением, а редокс-потенциал трехвалентного золота достаточно высок, наиболее вероятная степень окисления золота в активном комплексе +1.
Для комплексов золота(1) наиболее характерно координационное число два при линейном расположении лигандов, поэтому состав комплекса золото-рутин следует принять как 1 : 1. Из двух возможных способов бидентатной координации золота - по пирокатехиновому фрагменту или через карбонильную и окси-группу - мы отдаем предпочтение последнему из них. В этом случае комплекс имеет нейтральный заряд и реализуется менее искаженная линейная геометрия фрагмента O-Au-O [4]. Для превращения пирокатехи-нового фрагмента в дианионную форму, благоприятную для координации по первому типу, необходимы высокие значения pH, которые не
ПИЧУГИНА, ШЕСТАКОВ OH
HO
H
(a)
oT %
II II
I I
(6)
HaC
OH
H3C
(B)
PR3
Рис. 1. Рутин (a) [6] и ацетилацетонатные комплексы золота(!) (б, в) [11, 12].
достигаются в условиях эксперимента [3]. Более того, в этой форме рутин неустойчив и самопроизвольно окисляется на воздухе [10]. Кроме того, согласно данным проведенного ранее теоретического анализа [4], можно ожидать меньшую активность анионных комплексов.
Для упрощения расчетов наиболее вероятный комплекс золота мы моделировали ацетилацето-натным комплексом. В известных ацетилацето-натных комплексах золота(1) присутствует один или два дополнительных фосфиновых лиганда (рис. 16, в) [11, 12]; такое увеличение координационного числа происходит ввиду заметного искажения линейности фрагмента O-Au-O. С учетом этого обстоятельства рассмотрен также ацетил-ацетонатный комплекс золота(1) с дополнительной молекулой растворителя (воды).
Настоящая работа посвящена квантово-химиче-скому исследованию реакционной способности аце-тилацетонатных комплексов золота(1) [Au(acac)] и [Au(H2O)(acac)] при взаимодействии с метаном, при этом основной целью является выяснение природы первичных реакций, протекающих в модельной биомиметической системе. Очевидно, что это исследование не исчерпывает возможных вопросов о механизме каталитического окисления метана в системе золото-рутин, и изучение этого процесса является дальнейшей экспериментальной и теоретической задачей. Кроме того, ввиду существования ацетилацетонатных комплексов Au(I) эти исследования имеют также и самостоятельный интерес.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
В настоящей работе использовался метод функционала плотности с неэмпирическим локальным функционалом PBE (Perdew, Burke, Ern-zerhow) [13], который ранее уже применялся нами
при изучении комплексов золота [4, 5, 14]. Расчеты проводились с помощью программы "PRIRO-DA" [15].
Атом золота имеет достаточно большой заряд ядра, и поэтому релятивистские эффекты играют для него заметную роль. В рамках нерелятивистского подхода использование псевдопотенциала позволяет эффективно учесть наиболее важные скалярные релятивистские эффекты. С этой целью использовался базис с псевдопотенциалом -SBK [16], в котором внешние электронные оболочки описываются следующими наборами базисных функций: Н [311/1], С [311/311/11], О [311/311/11], С1 [311/311/11], Аи [51111/51111/5111]. Тип стационарных точек поверхности потенциальной энергии определялся из анализа гессианов при аналитическом вычислении вторых производных. Координаты реакции строились методом внутренней реакционной координаты [17]. Вклад энергии нулевых колебаний рассчитывался в гармоническом приближении. Выбранный метод расчета, как показало тестирование [14], достаточно хорошо воспроизводит строение и энергетические свойства малоатомных золотосодержащих молекул и ионов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ацетилацетонатный комплекс
В структуре исходного комплекса [Аи(асас)] (рис. 2а) реализуется плоский симметричный металлоцикл с расстояниями Аи-О 2.18 А и углом О-Аи-О 102.2°. Угол С-С-С, равный 134.7°, заметно отличается от идеального угла в 120°, соответствующего ^-гибридизации атома углерода, и направления С-О-связей далеки от параллельности. Это является следствием "гибкости" углеродной цепи и, вероятно, не сможет реализовы-
Рис. 2. Структуры комплекса [Аи(асас)] в основном состоянии ^1), продукта реакции (I) (Р1), его изомера (Р2), продукта реакции (II) (Р3). Рассчитанные длины связей указаны в ангстремах.
ваться, если ацетилацетонатный координационный узел будет являться частью жесткой полициклической системы.
Первая стадия активации метана комплексом [Аи(асас)] может проходить по двум возможным направлениям:
[Аи*(асас)] + СН4 = [Аи1(СН3)ОС(СН3)СНС(СН3)(ОН)],
(I)
[Аи*(асас)] + СН4 = [Аиш(Н)СН3(асас)], (II)
(I) - присоединение метана по связи Аи-0 с сохранением валентности и координационного числа атома золота, которое можно классифицировать как электрофильное замещение с переносом протона на лиганд, и классическое окислительное присоединение (II) с увеличением координационного числа до четырех. Расчет показал, что реакция (I) протекает с выигрышем энергии 29.1 ккал/моль, стандартная энергия Гиббса реакции составляет -19.3 ккал/моль. Такая высокая стабильность продукта реакции Р1 (рис. 2) с разрывом прочной С-Н-связи обусловлена образованием прочной
связи О-Н, а также наличием дополнительного взаимодействия Аи-Н (расстояние Аи-Н составляет 2.05 А). В конформационном изомере Р2 (рис. 2) вследствие поворота фрагмента ОН на 180° вокруг связи С-О исчезает взаимодействие Аи-Н, и структура перестает быть плоской: фрагмент Аи-СН3 выходит из плоскости ацетилацето-натного лиганда, торсионные уголы С-С-О-Н = = 170° и С-С-О-Аи = 23.3°. Переход Р1 —► Р2 сопровождается увеличением энергии на 12.1 ккал/моль, которую можно отнести к энергии водородной связи Аи-Н.
Продукт реакции окислительного присоединения метана к Аи-центру Р3 (рис. 2) располагается на 4.5 ккал/моль выше по энергии продукта элек-трофильного замещения Р1. Его образование также сопровождается понижением свободной энергии (на 13.2 ккал/моль). Расчет заряда на ключевых атомах и группах в Р3 (табл. 1) показал, что при окислительном присоединении заряд на атоме золота увеличился с 0.18 в Я1 до 0.24, в то время как при электрофильном замещении он падает
2
3
Таблица 1. Рассчитанные заряды на ключевых атомах и группах в [Аи(асас)] и [Аи(Н20)(асас)], в их продуктах взаимодействия с метаном и в соответствующих переходных состояниях
Структура Аи О1 02 СН4 Н20 СН3 Н
^ 0.18 -0.19 -0.19 - - - -
R2 0.17 -0.25 -0.18 0.13 - - -
II 0.17 -0.19 -0.24 0.12 - - -
ъ 0.08 -0.25 -0.17 - 0.18 - -
^ 0.18 -0.20 -0.18 0.10 -0.07 - -
14 0.18 -0.16 -0.24 0.13 -0.10 - -
Р1 0.04 -0.13 -0.18 - - -0.13 0.09
Р2 -0.06 -0.12 -0.17 - - -0.16 0.19
Рз 0.24 -0.19 -0.19 - - -0.05 -0.02
Р4 0.07 -0.13 -0.18 - -0.08 -0.12 0.10
Р5 0.25 -0.16 -0.19 - -0.08 -0.05 -0.02
Рб 0.01 -0.15 -0.18 - -0.17 -0.15 0.12
ТБ1 0.27 -0.24 -0.22 - - -0.03 0.07
ТБ2 0.19 -0.20 -0.23 - - 0.05 0.03
ТБз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.