ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2008, том 72, № 9, с. 1314-1316
УДК 539.19:541.621:526.26
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАПРЯЖЕННЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ НА ГЕРМАНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ
© 2008 г. В. В. Филиппов1, Н. С. Переславцева2, С. И. Курганский3
E-mail: wwfilippow@pochta.ru
Представлены результаты оптимизации атомной и электронной структуры напряженных кремниевых кластеров Si5x на германиевой подложке. Изучено взаимодействие граничных атомов нанокла-стеров с подложкой. Анализируется влияние деформации и примесей на распределение электронных состояний.
Большой интерес на сегодняшний день вызывают исследования свойств кремниевых наноструктур, получаемых на подложках с параметрами решетки, отличными от кристаллического кремния, и находящихся по этой причине в напряженном состоянии. Одной из наиболее распространенных таких подложек для получений нанокремния является монокристаллический германий [1, 2]. Согласно литературным данным, при теоретическом анализе кремниевых наноструктур на подложках учитывают только обрыв кристаллической решетки [3, 4], но не конечное число атомов и наличие подложки. Использование некоторых общих модельных представлений о квантовых объектах не всегда позволяет объяснять возникающие эффекты и особенности тех или иных структур, поэтому необходимо более детальное рассмотрение свойств кремниевых наноструктур на подложках в плане учета ограниченности числа атомов в кластере и взаимодействия граничных атомов кластера с подложкой.
В данной работе выполнены расчеты некоторых электронных свойств чистых и содержащих примесные атомы напряженных кремниевых на-ночастиц на германиевой подложке, учитывающие эффекты взаимодействия граничных атомов кластера с подложкой.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Для расчета оптимальной геометрии кремниевых наноструктур нами использован метод силового поля ММ+, являющийся модификацией ММ2 [5]. Основные усовершенствования ММ+ по отношению ММ2 таковы: расчет энергии деформации растяжения учитывается с точностью до членов третьего порядка, а энергия деформации валентных углов вычисляется с включением членов шестого порядка.
1 Липецкий государственный педагогический университет.
2 Воронежский государственный технический университет.
3 Воронежский государственный университет.
Для исследования электронных свойств кремниевых кластеров нами был использован полуэмпирический квантово-химический метод частичного пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием NDDO РМ3 [6, 7]. Результаты применения метода РМ3 к расчетам электронных характеристик кремниевых кластеров, как показано в [8, 9], согласуются с экспериментальными данными значительно лучше, чем результаты расчета ab initio на базисе 6-31G. Заряд на атомах определялся по методу Малликена [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для учета влияния деформации и взаимодействия с подложкой на электронные свойства структуры были рассмотрены четыре вида кремниевых нанокристаллов.
Структура 1. Кремниевый нанокристалл как кластер идеальной решетки недеформированного кремния (с постоянной решетки 5.431 А). В качестве объекта исследования была выбрана структура из восьми элементарных кристаллических ячеек (2 х х 2 х 2), при этом атомы, имеющие только одну связь, удалялись. В итоге получили структуру из 51 атома (Si51), приведенную на рисунке, на котором поверхностные атомы с двумя незаполненными связями имеют порядковые номера 1-24, промежуточные (имеющие три связи) - 25-34, внутренние (имеющие четыре связи) - 35-51.
Структура 2. Кремниевый нанокристалл Si51 как кластер монокристаллического кремния, растянутый вдоль плоскости (001) и сжатый в направлении [001]. Величина растяжения в направлениях [100] и [010] выбиралась 4% (разница постоянных решеток кремния и германия), величина сжатия в направлении [001], согласно [10], определена как 3.1%.
Структура 3. Исходная кремниевая структура вида 2 оптимизировалась методом ММ+, при этом координаты нижних атомов (1-4 на рисунке) фиксировались для моделирования сцепления с подложкой.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
1315
Структура 4. В исходной структуре вида 2 эффекты взаимодействия граничных атомов кремниевого кластера (атомы 1-4 на рисунке) с германиевой подложкой учитывалось путем насыщения водородом незаполненных связей этих атомов. Затем геометрия структуры оптимизировалась методом ММ+, при этом положения граничных атомов кремния, насыщенных водородом, оставались фиксированными. В данном случае насыщение незаполненных связей атомов кремния, граничащих с подложкой, именно водородом объясняется близкими значениями электроотрицательностей водорода и германия [11]. Отметим, что визуальные отличия структур 2-4 от структуры 1 в масштабах рисунка почти не заметны.
Для указанных выше структур 1 - 4 были определены координаты и эффективные заряды атомов наноструктур, позволяющие судить о степени заселенности орбиталей и распределении электростатического потенциала внутри нанокристалла и вблизи его поверхности.
Как показал анализ оптимизированной методом ММ+ структуры 3, длины связей близлежащих атомов кремния в этой структуре, не учитывающей взаимодействия атомов кластера с атомами подложки, лежат в интервале от 2.329 до 2.376 А (среднее значение 2.349 А), с учетом взаимодействия с подложкой (структура 4) длины связей составляют от 2.309 до 2.384 А, при этом среднее значение незначительно уменьшилось до 2.348 А. Для обеих структур наибольшие значения длин связей характерны для внутренних областей нанокласте-ров. Для структур 1 и 2, которые не оптимизировались, средние длины связей были определены, согласно [10], по значениям постоянных решеток монокристаллического кремния с учетом деформаций решетки и составили 2.352 и 2.391 А соответственно. Таким образом, при переходе от структуры 1 к структуре 2 средняя длина связи за счет деформации растяжения, естественно, возрастает, однако последующая оптимизация структуры возвращает среднюю длину связи к значению, близкому, но несколько меньшему, чем для кристаллического кремния (структура 3), а заключительный учет взаимодействия граничных атомов кластера с подложкой приводит к ее дальнейший уменьшению (структура 4).
В табл. 1 приведены эффективные средние заряды атомов в этих структурах в зависимости от числа насыщенных связей. Согласно данным таблицы, наиболее существенно меняется величина среднего заряда при переходе к структуре 4, тогда как для структур 1-3 средние значения зарядов изменяются менее значительно. Для всех рассматриваемых структур средний заряд атомов на поверхности положителен (~ +0.2е), а внутренних - отрицателен (—0.2е). Следовательно, и потенциал на поверхности положителен по отношению к внутренней части структуры, а концентрация свобод-
[010]
^—[100]
Геометрическое строение недеформированной наноструктуры 815!.
ных носителей заряда на поверхности выше, чем в объеме, что подтверждается экспериментальными данными по исследованиям свойств поверхности объемных кристаллов кремния [10]. При этом заряд положителен лишь для атомов, имеющих по две незаполненных связи. Отметим, что в структурах 1-3, в которых не учитывается взаимодействие с подложкой и которые фактически представляют изолированный кластер в вакууме, граничные атомы кремния (1-4) по величине заряда не отличаются от прочих поверхностных атомов. Средние эффективные заряды на этих атомах для структур 1, 2 и 3 составляют соответственно +0.210, +0.193 и +0.211 е. Однако учет взаимодействия граничных атомов с подложкой германия (насыщенных водородом) в структуре 4 приводит к значительному уменьшению среднего заряда на этих атомах - до величины +0.095е. Тем не менее эти атомы сохраняют знак заряда (положительный) и соответственно положительный потенциал, что качественно верно: электроотрицательность германия (2.0) несколько выше, чем кремния (1.95) [11]. Кроме того, как следует из эксперимента, на границе раздела объемных кристаллов ве и в кремнии возникает положительный заряд [10].
Для изучения влияния примеси на свойства кремниевых наночастиц на поверхности германия нами исследовалась электронная структура наночастиц типа Х8150Н8 (X - примесь). В данных структурах один из внутренних атомов кремния (атом 48 на рисунке) замещался примесным. После этого геометрия структуры оптимизировалась методом ММ+ (положение нижних атомов кремния оставалось фиксированным) и определялась электронная структура методом N000 РМ3. Основные резуль-
1316 ФИЛИППОВ и др.
Таблица 1. Средние значения эффективных зарядов атомов наноструктур (в единицах элементарного заряда е)
Положение атома Число атомов Номер кремниевой структуры
1 2 3 4*
Поверхностные (2 связи) 24 (№№ 1-24) 0.221 0.219 0.219 0.235
Промежуточные (3 связи) 10 (№№ 25-34) -0.135 -0.135 -0.134 -0.092
Внутренние (4 связи) 17 (№№ 35-51) -0.233 -0.230 -0.230 -0.219
* Граничные атомы (1-4) при расчете средних зарядов в структуре 4 не учитывались.
Таблица 2. Основные энергетические характеристики электронной структуры напряженных наночастиц XSÍ50H8
Наноча-стица Верхнее заполненное состояние, эВ Нижнее свободное состояние, эВ Щель HOMO-LUMO, эВ
Si51H8 -7.05 -4.73 2.32
CSi50H8 -7.18 -4.80 2.38
GeSi50H8 -7.13 -4.74 2.39
SnSi5oH8 -7.01 -4.63 2.38
BSi50H8 -6.02 -4.79 1.24
AlSi5oH8 -5.88 -4.51 1.37
GaSi50H8 -5.64 -4.50 1.14
InSi5oH8 -5.73 -4.56 1.17
NSi50H8 -6.05 -4.86 1.19
PSi50H8 -5.92 -4.67 1.25
AsSi50H8 -5.87 -4.68 1.19
SbSi50H8 -5.86 -4.62 1.25
OSi50H8 -7.11 -4.64 2.47
SSi50H8 -7.08 -4.68 2.40
SeSi50H8 -7.17 -4.70 2.47
TeSi50H8 -7.03 -4.63 2.40
таты расчетов представлены в табл. 2, в которой рассмотрены некоторые примеси, используемые в кремниевых материалах.
На основе представленных в табл. 2 результатов можно сделать заключение, что примесь с нечетным числом валентных электронов уменьшает значение щели ИОМО-ЬИМО по отношению к структуре без примеси примерно в 2 раза. Положение энергетического уровня, образованного за счет примесного пяти- или трехвалентного атома, расположено примерно посредине щели ИОМО-ЬИМО кремниевой наночастицы без примеси.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Расчет опт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.