ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 10, с. 1715-1720
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.192
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ВИНИЛПРОПИЛОВОГО И ВИНИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРОВ © 2013 г. Б. Шахрох, Г. Н. Саргсян, А. Б. Арутюнян
Национальная академия наук Республики Армения, Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна, Ереван
E-mail: garnik@ichph.sci.am Поступила в редакцию 13.06.2012 г.
Развит подход моделирования процесса термического мономолекулярного распада виниловых эфиров, основанный на концепции об образовании внутримолекулярной водородной связи. Предложен способ расчета констант скорости термического мономолекулярного распада виниловых эфиров в рамках теории Райса—Рамсбергера—Касселя—Маркуса с использованием возможностей математических компьютерных программ ММ2 и Gaussian. Расчетным путем получены значения для частот, приводящих к распаду молекул эфиров, которые позволяют рассчитать константы скорости распада и их зависимости от давления.
Ключевые слова: виниловый эфир, водородная связь, переходное состояние, распад, константа скорости.
Б01: 10.7868/80044453713100221
Термическая активация сложных органических соединений (многоатомных молекул) и их распад, как правило, приводят к образованию атомов и радикалов. Однако часто происходят также внутримолекулярные перегруппировки атомов, вследствие чего в продуктах распада присутствуют различные изомеры, а часто и насыщенные молекулы [1]. В силу трудности описания электронных переходов в многоатомных молекулах для интерпретации экспериментальных данных были развиты классические представления [1, 2]. На их основе часто удается правильно рассчитать устойчивость или наиболее вероятную конструкцию сложной системы. Применение этих представлений к термическому мономолекулярному распаду виниловых эфиров обоснован не только возможностью нахождения новой ква-нотово-механической интерпретации механизма протекающих сложных превращений, но и практическим интересом химической промышленности к продуктам распада этих соединений (этилен, ацетальдегид и т.д.).
Известно большое число экспериментальных и теоретических исследований [1—10] распада виниловых эфиров и на основе экспериментальных данных определяются константы скорости распада. Описание мономолекулярного распада органических соединений и установление механизмов, приводящих к их спонтанному распаду только экспериментальными методами — сложная задача в силу многокомпонентности исследуемых
молекулярных систем. Поэтому необходимо также моделировать эти процессы для более точного определения механизмов их протекания. В данной работе используются возможности компьютерных программ молекулярной механики (ММ) и Gaussian с целью обоснования предлагаемого механизма термического мономолекулярного распада винилпропилового эфира (ВПЭ) и ви-нилбутилового эфира (ВБЭ), а также расчета зависимости констант скорости этих процессов от давления. Основные положения предлагаемого подхода наиболее подробно изложены в [11] на примере термического мономолекулярного распада винилэтилового эфира (ВЭЭ).
В настоящее время можно с достаточной уверенностью утверждать, что часто причиной внутримолекулярной перегруппировки в ряде органических соединений, приводящей к их распаду, является образование водородной связи между атомом водорода и атомом кислорода (кетоны) или углерода (эфиры). В пределах квантовой теории возмущений для этого процесса получена формула, позволяющая определить константу скорости при фиксированной энергии, равной или выше энергии порога (активационной энергии) [11]:
К = Г/ h, (1)
где kn — константа скорости распада при энергиях, превышающих порог реакции; Г — ширина линии квантового состояния; h — постоянная Планка. Необходимо также получение зависимо-
(2)
сти константы скорости мономолекулярного термического распада от давления kuni(p), обусловленной соотношением между каналами возбуждения и релаксации молекулы при активации путем столкновений, если в системе еще не достигнуто термическое равновесие. Такая зависимость получается в рамках известной теории Рай-са—Рамсбергер—Касселя—Маркуса (РРКМ) [12] с учетом больцмановского распределения для описания энергетического состояния двухатомной молекулы:
kuni(T) - —n . exp(-А-),
1 + kn/ю I RTJ где Е0 — минимальная энергия, необходимая для совершения элементарного акта; ю — частота столкновений молекул при данном давлении, Т — температура, R — универсальная газовая постоянная.
Часто расчет точного значения энергии активации затруднен, и поэтому для определения зависимости константы мономолекулярного распада от давления kuni(p) и исключения величины энергии активации рассматривается соотношение k/kOT, где кх — константа скорости мономолекулярного распада при высоких давлениях (когда она не зависит от давления). С учетом изложенного выше для зависимости kuni(p) используется полученное Слейтером [13] соотношение (что в рассматриваемом случае не противоречит теории РРКМ):
— = —1—, (3)
kn 1 + У/Ю
где V = kn = Г/h (при фиксированной начальной энергии) — значение частоты, приводяшее к распаду молекулы (фактор частоты по Слейтеру).
Таким образом, согласно выражению (3), единственным неизвестным для нахождения зависимости kuni(p) является фактор частоты (величина ю для данного давления рассчитывается по известным формулам для молекулярных столкновений). Расчетным путем получая величину ю, можно построить зависимость константы скорости термической мономолекулярной реакции от давления. С этой целью используется разработанной в работе [11] подход, основанный на применении компьютерной программы Chem.Bio Ultra 11.0.
Указанный подход включает следующие этапы:
♦ с использованием программы Chem. Bio. Ultra 11.0 строится молекулярная структура эфира;
♦ в полученную структуру вводится новая полярная (водородная) связь между атомом водорода алкильного остатка и атомом углерода виниловой группы;
♦ по программе ММ2 производится минимизация энергии этой структуры с учетом новой связи;
• по программе Gaussian производится минимизация энергии образованного промежуточного состояния с учетом квантовых эффектов, что позволяет установить, на какие фрагменты распадается это промежуточное состояние, и рассчитать величину фактора частоты.
Применим изложенный выше подход к термическому мономолекулярному распаду ВПЭ и ВБЭ. Эти процессы представляют значительный практический интерес при получении ценных промежуточных продуктов в химической промышленности и фармацевтики, а также интересны с научной точки зрения. Можно привести ряд работ [14—17], в которых получены интересные результаты по экспериментальному определению констант скорости распада и энергий активации. В этих работах исходя из анализа продуктов распада, сделаны также предположения относительно преимущественного механизма распада этих соединений.
Расчет термического мономолекулярного распада ВПЭ
Для расчета константы скорости процесса и определения ее зависимости от давления применим разработанный в работе [11] подход. Молекула ВПЭ отличается от молекулы ВЭЭ только наличием дополнительного фрагмента CH2 в ал-кильной группе, и естественно ожидать, что между процессами их распада будет много общего. Рассмотрение различных вариантов формирования внутримолекулярной водородной связи в молекуле ВПЭ по аналогии со случаем ВЭЭ [11] привело к следующим результатам. Случаи образования водородной связи между в- и у-атомами водорода пропиловой группы (атомы водорода, расположенные соответственно у второго и третьего атомов углерода по отношению к атому кислорода) с крайним атомом углерода виниловой группы не дали положительного результата, т.е. образованное промежуточное состояние после минимизации энергии по программе Gaussian снова переходит в исходное состояние. Это означает, что при формировании "водородного моста" с участием в- и у-атомов водорода пропило-вой группы образованное переходное состояние неустойчиво (равновесие смещено в сторону исходного состояния молекулы ВПЭ).
Иная картина наблюдается при формировании водородной связи между а-атомом водорода пропиловой группы и атомом углерода виниловой группы. Образующееся промежуточное состояние является переходным состоянием (ПС) со смещением термодинамического равновесия к продуктам реакции, а именно, ацетальдегиду и пропилену. Применение по отношению к ПС процедуры минимизации энергии по программе Gaussian приводит к продуктам реакции. Этапы
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 1717
(а) (б) (в)
Рис. 1. Этапы превращений молекулы ВПЭ от основного состояния (а) в переходное (б) и к распаду (в), полученные с применением программы ChemBio Ultra 11.0.
развития процесса термического распада молекулы ВПЭ представлены на рис. 1.
В табл. 1 приведены величины межатомных расстояний и углов, рассчитанные для ПС молекулы ВПЭ (случай рис. 1б) по программе Gaussian. Для фактора частоты распада ВПЭ получается величина: v = 192.1585 см-1 — (Gaussian Job: # RHF/6-31G Freq Test).
Константа скорости распада молекулы ВПЭ рассчитывается по формуле [13]:
к = V ехр (-Е/ЯТ), (4)
где V — фактор частоты, Е — энергия активации, Т— температура среды. Для величины энергии активации распада ВПЭ в работе [14] экспериментальным путем получено значение 43.6 ккал/моль. Используя эту величину, а также полученное в дан-
Таблица 1. Межатомные расстояния, углы связей и тетраэдральные углы молекулы ВПЭ в ПС (рис. 1б)
Межатомные расстояния, А Углы связей, град Тетраэдральные углы, град
C5—C6 1.3370 H7-C1-H8 106.2865 O4-C5-C6-H16 78.0721
O4-C5 1.3550 H7-C1-H9 106.8274 O4-C5-C6-H15 -148.0720
C3-O4 1.3890 H7-C1-C2 110.3982 H14-C5-C6-H16 -171.4273
C2—C3 1.5140 H8-C1-H9 108.4891 H14-C5-C6-H15 -37.5714
C1-C2 1.5230 H8-C1-C2 112.2908 C3-O4-C5-C6 42.0462
C1-H9 1.1130 H9-C1-C2 112.2297 C3-O4-C5-H14 -68.7515
C1-H8 1.1130 H10-C2-H11 104.9712 C2-C3-O4-C5 -175.0384
C1-H7 1.1130 H10-C2-C1 101.6922 H13-C3-O4-C5 -31.3713
C6-H16 1.1000 H10-C2-C3 109.5721 H12-C3-O4-C5 -88.3616
C6-H15 1.1000 H11-C2-C1 109.0294 C1-C2-C3-O4 -157.1003
C5-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.