ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 2, с. 9-15
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 544.43+536.46
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ДИКАРБЕНА С2(^Е+) С МОЛЕКУЛЯРНЫМ АЗОТОМ
© 2015 г. Ю. А. Колбановский1*, Ю. А. Борисов2
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва
*Е-таИ: kolbanovsky@ips.ac.ru Поступила в редакцию 22.01.2014
В рамках теории возмущения Меллера—Плессе МР2/аи§-сс-рУО/ выполнено квантовохимическое
исследование механизма реакции дикарбена С2( X1 Ее) с молекулой азота в газовой фазе при различной ориентации реагирующих молекул в комплексе столкновения: линейной, перпендикулярной и параллельной. Последняя представляет наибольший интерес, поскольку при этом система с пороговой энергией, составляющей 37.2 ккал/моль, проходит через имеющее форму искаженного тетраэдра переходное состояние, которое превращается в сильно колебательно-возбужденный ди-циан. Последний за времена порядка с распадается на два радикала СМ.
Ключевые слова: МР2-расчеты, молекулярный углерод С2, молекулярный азот N2, механизм реакций, дициан, циан.
Б01: 10.7868/80207401X15020053
При получении синтез-газа в промышленности широко используется процесс парциального окисления метана в богатых смесях с чистым кислородом. В нашем сообщении [1] был рассмотрен ряд элементарных стадий этого процесса получения синтез-газа. Особое внимание мы уделили стадиям с участием молекулярного углерода С2, стабильным предшественником которого является ацетилен. Именно с образованием дикарбена С2 в жестких условиях пиролиза при сильном адиабатическом сжатии разбавленных аргоном ацетилен-азотных смесей связан высокий выход цианистого водорода в этом процессе, наблюдавшийся в [2].
Образование молекулярного углерода при горении углеводородных топлив известно давно, и судят о его появлении по свечению пламен (полосы Свана). Заметим, что в [2] показано, что основные каналы образования С2 при горении связаны с реакциями свободных радикалов, концентрации которых в пламени выше равновесных, что не исключает ситуацию, в которой выше равновесной может оказаться и концентрация С2. Это мнение, разумеется, не является доказательством того, что такая возможность реализуется в обычных процессах горения. В качестве возможного аргумента в пользу этого представления можно рассматривать обусловленное молекулами
С2 свечение пламени при горении углеводородных топлив, что является процессом заведомо неравновесным. Конечно, чистый кислород, получаемый в криогенных установках [3], обходится дороже получаемого методом короткоцикловой адсорбции (КЦА), который содержит 3—8% азота. Обычно выбор метода производства кислорода в первую очередь диктуется мощностью установок потребителя и, если она сравнительно невелика, то можно использовать КЦА.
В подавляющем большинстве случаев процессы горения углеводородных топлив человечество использует для получения энергии на тепловых электростанциях и транспортных средствах. При этом в качестве окислителя обычно используют воздух. Известно, что в продуктах горения присутствует оксид азота N0, образование которого возможно не только в процессе термического окисления азота по реакции 02 + N = 2МО (+180 кДж/моль), описанном еще в [4], но и, как предполагалось в [5], при окислении продуктов реакции
С2 + N2 = 2СМ, (1)
например, по реакции
СМ +02 = СО + N0. (2)
Заметим дополнительно, что присутствие CN и HCN в межзвездных молекулах давно известно
10
КОЛБАНОВСКИЙ, БОРИСОВ
40 20 0 20 40 -60
AE, ккал/моль л 3
14
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 Координата реакции
Рис. 1. Зависимость изменения энергии ДЕ от координаты реакции С2 + N2 = КС—СК
(см., например, [6]) и что принцип "от простого к сложному" часто выполняется в процессах, исследуемых в астрофизике и астрохимии. Так и в реакции (1) из двух гомоядерных двухатомных молекул происходит синтез двух двухатомных ге-тероядерных молекул. Экспериментально кинетика реакции (1) была изучена в [7]. Согласно [7], константа скорости этой реакции имеет вид
2.49 • 10-11ea/RT [см3/ молекул • с], где a = —41.8 ккал/моль.
Мы провели квантовохимические расчеты взаимодействия молекулы С2 в основном электронном
состоянии X1 E<j с молекулой азота также в основном электронном состоянии. Расчеты выполнены методом теории возмущения Меллера—Плессе второго порядка МР2 [8] при использовании коррелированных базисов Даннинга (aug-cc-pVDZ) [9]. В расчетах были учтены энергии нулевых колебаний (ZPE).
Потенциальная поверхность рассматриваемой реакции весьма сложна, несмотря на то, что в реакции участвуют всего четыре атома. Поэтому мы рассматриваем сближение молекул С2 (X1Z+) и N2 при их различной взаимной ориентации: линейной, перпендикулярной и параллельной. При линейной ориентации связи С—С и N—N лежат на одной прямой. При параллельной ориентации молекулы С2 и N2 размещали на двух параллельных плоскостях, расстояние между которыми варьировали.
Структура межмолекулярного комплекса 1 (см. табл. 1) соответствует минимуму энергии при взаимодействии молекул С2 и N2, когда они находятся на достаточно большом расстоянии, рав-
ном 2.874 Ä. Образование этого комплекса из свободных молекул С2 и N2 сопровождается понижением энергии на 1.44 ккал/моль. При уменьшении расстояния N—C в структуре 1 система попадает во второй минимум, соответствующий структуре 2. Переходное состояние TS1 между структурами 1 и 2 имеет строение 3. Вычисленное значение пороговой энергии этого перехода равно 57.29 ккал/моль, поэтому достижение локального минимума (структура 2) вряд ли возможно при невысоких температурах, хотя энтальпия этого перехода составляет —51.39 ккал/моль, т.е. этот процесс сопровождается выделением значительного количества энергии.
При перпендикулярном сближении молекул N2 и C2, когда связь С—С направлена перпендикулярно в центр связи N—N, образуется метаста-бильное состояние C2N2 (структура 4), которое является локальным минимумом, лежащим выше свободных молекул C2 и N2 на 13.62 ккал/моль. Переходное состояние TS2 на пути образования метастабильного состояния 4 из свободных молекул N2 и C2 имеет структуру 5. Вычисленное значение пороговой энергии этого процесса равно 22.09 ккал/моль. Переходное состояние TS2 имеет скошенную структуру. Аналогичные структуры были обнаружены нами ранее при рассмотрении
реакций С2 (X1ZG) с молекулами галоидов и гало-идоводородов [10]. В другом варианте перпендикулярной ориентации молекул С2 и N2, в котором связь N—N направлена в центр связи С—С, происходит образование линейной структуры 2.
Рассмотрим третий вариант взаимной ориентации молекул С2 и N2, при котором молекулы расположены на двух параллельных плоскостях: S1 и S2. При оптимизации расстояния между этими плоскостями свободные молекулы С2 и N2 образуют переходное состояние TS3 (структура 6). После прохождения переходного состояния (рис. 1, точки 5—9) расстояния между атомами С—С и N—N увеличиваются, а между атомами C и N — уменьшаются, как будто образуются свободные радикалы CN. Однако реально это происходит лишь при дальнейшем движении вдоль координаты реакции, когда система скатывается к образованию колебательно-возбужденного дициана, который спонтанно распадается на два радикала CN. Известно, что в условиях столкновений характерные времена VT- и VV-процессов т = 10-9—10-10 с [11], тогда как характерные времена рандомизации (процесс статистического распределения энергии по всем степеням свободы молекулы) обычно составляют величину порядка 10-12 с [12], а мономолекулярного распада — 1013—10-15 с. Поэтому при кинетическом анализе образование дициана не
4
Таблица 1. Строение и энергетические характеристики оптимизированных структур при линейной (№ 1—3), перпендикулярной (№ 4, 5) и параллельной (№ 6, 7) ориентациях молекул С2 и N в комплексе столкновения
Номер структуры
Строение структур (расстояния — в А)
Полная энергия с учетом /РЕ, отн. ед.
в,
кал/моль • град
О, отн. ед.
1 1 то
2.874
1 ООП
184.9801
79.340
185.0105
С
1.303 ч 1.269 х 1.180
185.0442
N
59.837
185.0677
1.895 1.136
184.9529
55.336
184.9757
С
1.288
184.9561
1.231
66.178
184.9822
2.547
1.821
184.9426
N 1.115
63.474
184.9682
184.9185
1.421
1.295
60.689
184.9432
1.192 1.393 1.192
1 N 1 С С 1 I1 N !
185.1759
59.318
185.1992
1
2
3
4
5
6
7
Примечание. Свободная энергия О рассчитана при температуре 298 К и давлении 1 ата. ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 34 № 2 2015
12
КОЛБАНОВСКИЙ, БОРИСОВ
R(X-Y), А
R(N-N)
-2 0 2 4 6 8 Координата реакции
10 12
Рис. 2. Зависимость межатомных расстояний C-C, N-N, C-N от координаты реакции C2 + N2 = NC-CN.
фиксируется, создавая впечатление, что реакция идет непосредственно через переходный комплекс TS3 (структура 6) и не "чувствует" существования на ППЭ потенциальной ямы, что проявляется при квантово-химических расчетах. Изменение расстояний ^(ХУ) вдоль пути реакции приведено на рис. 2. Пороговая энергия реакции (1) составляет 37.21 ккал/моль.
На рис. 1 представлена зависимость полной энергии системы с учетом нулевых колебаний от координаты реакции образования дициана. Геометрические структуры комплексов столкновений С2 + N (номера структур указаны на рис. 1) приведены в табл. 2 (межатомные расстояния даны в А).
Проведем анализ кривой на рис. 1, используя данные табл. 2 о строении комплексов столкновения. При отрицательных значениях координаты реакции (т.е. до образования переходного состояния TS3, точка 4) молекулы С2 и N находятся на параллельных плоскостях со скрещенными проекциями (см. структуры 1—3 в табл. 2). Точка 4 соответствует переходному состоянию TS3 реакции С2 + = ЫС—СЫ, которое имеет вид искаженного тетраэдра.
Уменьшение наклона на кривой потенциальной энергии (рис. 1, точки 8—10) соответствует завязыванию связи между атомами углерода и азота в комплексе столкновения, а дальнейший спуск по потенциальной кривой (точки 11—14) — образованию дициана (структура 7, табл. 1). Согласно нашим расчетам, образование дву
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.