Письма в ЖЭТФ, том 88, вып. 11, с. 773-777
© 2008 г. 10 декабря
Кварцевые гель-стекла, легированные Сг-содержащими
наночастицами
Г. Е. Малашкевичг\ Г. И. Семкова, А. В. Семченко+, П. П. Першукевич, И. В. Прусова Институт физики им. Б.И. Степанова HAH Беларуси, 220072 Минск, Беларусь + Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины, 246699 Гомель, Беларусь Поступила в редакцию 21 октября 2008 г.
Путем прямого перехода "золь-гель-стекло" синтезированы прозрачные кварцевые стекла, легированные на стадии золя термостойкими люминесцирующими наночастицами с ионами Сг'! в "сильном" октаэдрическом кристаллическом поле. Проведено их электронно-микроскопическое и спектрально-люминесцентное исследование. Установлено, что введенные в такие стекла наночастицы подвержены изотропному сжатию матрицей, а также незначительному, благодаря отсутствию стадии расплава, растворению, при котором формируются оптические центры С г" ' , где п = 3—6.
РАСБ: 42.70.Се, 42.70.Hj, 78.55.Qr, 78.67.Br
Разработка новых методов получения стекловидных материалов с эффективно люминесцирующими наноструктурами диктуется необходимостью постоянного совершенствования элементной базы квантовой электроники и бурно развивающейся нанофото-ники. Обычно для получения наноструктур в стеклах используется изотермический отжиг. Попытки же сохранить в них введенные в шихту наночастицы соединений активаторов оказались безуспешными из-за растворения этих наночастиц в расплаве
[1]. С развитием технологии золь-гель появилась возможность получения стекол, исключая стадию расплава, что позволяет осуществлять их нанострукту-ризацию путем введения подобных наночастиц на стадии золя. Однако описание таких экспериментов в литературе отсутствует. По-видимому, основной причиной сложившейся ситуации является сложность получения наночастиц, способных находиться в золе во взвешенном состоянии, по крайней мере, до начала стадии гелирования, температура плавления которых существенно превышала бы температуру зарастания пор в матрице гель-стекла. Ранее
[2] было показано, что эффективно люминесцирую-щие термостойкие наночастицы с размером агломератов < 500 нм могут быть получены при легировании хромом и некоторыми буферными элементами ультрадисперсного алмаза. Такие наночастицы после термообработки на воздухе при Т > 1000 °С характеризуются люминесценцией ионов Сг3+ в узкой спинзапрещенной полосе 2Е 4А2, расщепленной на две Д-линии. В отличие от них кварцевые гель-
^g.malashkevichöifanbel.bas-net.by
стекла, легированные солями трехвалентного хрома и спеченные на воздухе, характеризуются широкими полосами люминесценции с максимумами при Ашах ~ 660 нм [3,4] и 1.5 мкм [5]. Первая из этих полос обусловлена, вероятнее всего, ионами С г"'' [6], а вторая - ионами Сг4+ [7]. Поэтому для ответа на вопрос о возможности сохранения структуры подобных Сг-содержащих наночастиц при переходе "золь-гель-стекло" можно ограничиться лишь спектрально-люминесцентным и электронно-микроскопическим методами. Проведение такой работы представляет интерес и в плане создания стекловидных материалов со спектрально-люминесцентными характеристиками, подобными рубину.
Процесс синтеза гель-стекол включал гидролиз тетраэтилортосиликата БЦОСгНй^ в водном растворе кислоты до получения золя, добавление в полученный золь аэросила и Сг-содержащих наночастиц, нейтрализацию полученной золь-коллоидной системы аммиаком, гелеобразование, сушку и спекание ксерогелей на воздухе при Т к, 1240 °С в течение 1 ч. Используемые Сг-содержащие наночастицы были получены путем термообработки на воздухе легированного хромом и буферными элементами ультрадисперсного алмаза [2] и дополнительно перемолоты для ликвидации наиболее крупных агломератов.
Микроструктура стекла исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа ЬЕО-1420ШЗМ. Запись спектров светоослабления (ССО) осуществлялась на спектрофотометре "Сагу 500". Спектры люминесценции (СЛ) и возбуждения люминесценции (СВЛ) регистрировались методом "на отражение" на спектрофлуориметре СДЛ-2. СЛ и СВЛ
Место для тонового рисунка
Рис.1. Электронные микрофотографии Cr-содержащих наночастиц (а) и легированного ими кварцевого гель-стекла (Ь)
исправлялись с учетом спектральной чувствительности системы регистрации и распределения спектральной плотности возбуждающего излучения, соответственно, и выражались в виде зависимости числа квантов на единичный интервал длин волн 4Н/й\ от длины волны А. Все измерения проводились при Т = 298 К.
На рис.1 приведены микрофотографии Сг-содержащих наночастиц, термообработанных на воздухе при Т = 1200 °С (а), и скола легированного ими кварцевого гель-стекла (Ь). Видно, что такие наночастицы представляют собой зерна диаметром ~ 50 нм, а максимальный размер их агломератов составляет ~ 300 нм. Подобные зерна и агломераты хорошо различимы и в легированном стекле, причем заметно, что их средний размер оказывается меньше, чем у вводимых наночастиц.
На рис.2 изображен ССО кварцевого гель-стекла, легированного Сг-содержащими наночастицами
200
400
Wavelength (шп)
600
Рис.2. Спектры светоослабления кварцевых гель-стекол: легированного Сг-содержащими наночастицами (1) и нелегированного (2). Толщина образцов Змм
(кривая 1), на котором стрелками указано положение максимумов слабых спектральных полос. Здесь же для сравнения приведен ССО нелегированного кварцевого гель-стекла (кривая 2), полученного при аналогичных температурно-временных условиях. Видно, что легированное стекло в видимой и ближней ИК областях спектра характеризуется более высоким светорассеянием, слабыми широкими полосами поглощения с Ашах и 400 и 560 нм и монотонным спадом оптической плотности в области 700-1000 нм. В УФ области спектра это стекло характеризуется интенсивной полосой с Ашах и 225 нм (значение максимума определено после предварительного вычитания из кривой 1 кривой 2) и едва заметным "плечом" при А и 310 нм.
На рис.3 изображены CJI Cr-содержащих наночастиц (кривая 1) и легированного ими кварцевого гель-стекла (кривые 2-4), записанные с полуширинами полос возбуждения (ДАеХс) и регистрации (ДАгес) равными 2 нм при различных длинах волн возбуждения (Аехс)* На вставке изображены CJI обоих сравниваемых образцов в области Д-линий Сг3+, записанные с ДАгес = 0.1 нм. Как видно, CJI наночастиц при АеХс = = 550 нм соответствует ионам Сг3+ в тригонально искаженном "сильном" октаэдрическом кристаллическом поле [8]. Полос люминесценции, связанных с иными оптическими центрами хрома, для этих наночастиц при различных АеХс не обнаружено. Инкорпорация Cr-содержащих наночастиц в стекло сопровождается, при возбуждении в видимой области спектра, коротковолновым сдвигом барицентров Д-линий приблизительно на 0.3 нм (и 6.2 см-1) и их уширени-ем (ср. кривые 2 и 1 на вставке), а также повышением интенсивности люминесценции слабоструктурных полос в области 700-800 нм. При возбуждении такого стекла в УФ области спектра (АеХс = 280 нм)
_1_I_I_I_I_I_I_L
400 500 600 700
Wavelength (nm)
Рис.3. Спектры люминесценции Cr-содержащих нано-частиц (1) и легированного ими кварцевого гель-стекла
(2-4). Лехс = 550 (1, 2), 280 (3) и 350нм (4), АЛгес = 0.10 нм (на вставке) и 2 нм (обзорные спектры)
вместо рассмотренных узких линий появляются две широкие полосы люминесценции с Лтах ~ 500 и 730 нм (кривая 3), а при Лехс — 350 нм — широкая полоса с Атах « 450 нм (кривая 4). Возбуждение стекла в ближней ИК области (Aexc = 800 нм) люминесценцией не сопровождается.
На рис.4 изображены CBJI Cr-содержащих нано-частиц (кривая 1) и легированного ими кварцевого гель-стекла (кривые 2-4) при различных длинах волн регистрации (Лгес). Видно, что при Лгес = 694 нм CBJI наночастиц представлен двумя типичными для ионов Сг3+ в "сильном" октаэдрическом кристаллическом поле интенсивными широкими полосами с Amax ~ 395 нм (более интенсивная полоса) и 560 нм, а также слабоинтенсивной полосой при Л « 260 нм. Подобный спектр в видимой области сохраняется и для легированного этими наночастицами кварцевого стекла, а в УФ области появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при Л < 250 нм (кривая 2). Регистрация CBJI при Лгес = 730 (кривая 3) и 520 нм (кривая 4) также ведет к появлению интенсивной УФ полосы, форма длинноволнового "крыла" которой для указанных Лгес существенно различна.
Относительно небольшое уменьшение при спекании стекла средних размеров зерен и агломератов вводимых в золь Cr-содержащих наночастиц (ср.
300 ..........400...... 500 600
Wavelength (nm)
Рис.4. Спектры возбуждения люминесценции Сг-содержащих наночастиц (1) и легированного ими кварцевого гель-стекла (2-4), Лгес, нм: 694 (1, 2), 730 (3) и 520 (4)
рис.1а и lb) позволяет заключить, что используемая методика золь-гель-синтеза, исключающая стадию расплава, дает возможность радикально ослабить агрессивное влияние матрицы на вводимые на-ночастицы. Инкорпорация последних в стекло, судя по ССО (рис.2), ведет не только к появлению типичных для таких наночастиц спинразрешенных полос поглощения 4А2 4ТХ (Лтах « 400 нм) и 4А2 4Т2 (Атах ~ 560 нм) ионов Сг3+ [2], но и к появлению не связанных с этими наночастицами новых полос в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра. Естественно, при такой инкорпорации имеет место заметное, хотя и небольшое, возрастание светорассеяния.
Существенное коротковолновое смещение R-линий люминесценции Cr-содержащих наночастиц при инкорпорации их в стекло (рис.3, ср. кривые 1 и 2 на вставке) свидетельствует, согласно диаграмме Танабе-Сугано, о повышении силы локального кристаллического поля, а уширение этих линий - об увеличении диапазона изменения такой силы. Реализацию подобной ситуации логично ожидать при уменьшении расстояний между атомами хрома и лиганда, а ее наиболее вероятной причиной, по нашему мнению, является изотропное сжатие Cr-содержащих наночастиц матрицей стекла, степень которого зависит от их размера. Заметное увеличение при этом интенсивности люминесценции слабоструктурных полос с
длинноволновой стороны от Д-линий, по-видимому, связано в значительной мере с усилением электрон-фононного взаимодействия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.