научная статья по теме КВАЗИМОЛЕКУЛА HE(2 1,3 S)-NE ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «КВАЗИМОЛЕКУЛА HE(2 1,3 S)-NE ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 2, с. 61-64

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 539.196

КВАЗИМОЛЕКУЛА He^1' 3S)-Ne ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

© 2004 г. Ä. 3. Девдариани, Р. Дж. Бьюнкер

Отдел оптики и спектроскопии Петербургского государственного университета,

Санкт-Петербург, Россия Bergische Universitaet-Gesamthochschule Wuppertal, Fachbereich 9, Theoretische Chemie, Gaussstr. 20, D-42097 Wuppertal, Germany Поступила в редакцию 16.11.2002

Анализируются перспективы теоретических и экспериментальных исследований низкотемпературных столкновений синглетных и триплетных атомов гелия с атомами неона в основном состоянии. Приводятся аргументы, которые показывают, что при энергиях столкновений меньше 100 см1 основным каналом распада метастабильных состояний будет квазимолекулярное излучение, обусловленное столкновениями. Приводится оценка уровня точности квантовохимических расчетов, необходимая для корректного теоретического анализа квазимолекулярных оптических переходов.

Цель настоящего сообщения, имеющего обзорный характер, - обратить внимание экспериментаторов и специалистов по квантовой химии на интересные свойства квазимолекулы, которая существует в ходе низкотемпературных (с T ~ 0.110 К), столкновений метастабильных атомов Не(21, 35) с атомами № в основном состоянии, а также на перспективы ее исследования.

Интерес к квазимолекуле Не(21, 35)-Ке возник после первого наблюдения в 1961 г. лазерного эффекта в газах [1], в основе которого лежат реакции передачи возбуждения:

He( 1 s2s15) + Ne(2s22p61S) —

— He( 1s2 *S) + Ne(2p55 s), He(1 s2s3S) + Ne(2s22p61S) —

— He(1 s2 *S) + Ne(2p54s).

(1)

(2)

томных расстояниях), рис. 1. Реакция (2) обязана пересечению термов начального и конечного 0+-состояний Не(235)-№ и Не(115)-Ке(2р54^1Р1) третьим термом, который порождает одно из состояний Не(115)-Ке(2р53^), рис. 2. В согласии с картиной термов, для реакций (1), (2) характерно резкое возрастание сечений при энергиях выше пороговых (260 и 640 см-1). Возникает вопрос, какова судьба метастабильных атомов при энергиях столкновений ниже пороговых. На первый взгляд, в условиях газовой ячейки единственный канал гибели метастабилей связан с диффузией, однако существование квазимолекулярного излучения (см., например, [3]), обусловленного столкновениями атомов, позволяет предположить, что метастаби-ли могут гибнуть именно вследствие такого излучения, т.е.

He( 21'3 S) + Ne

He( 11 S) + Ne + h ю.

(3)

Несмотря на кажущуюся простоту, детальное понимание реакций (1), (2) на количественном уровне заняло около 20 лет теоретических и экспериментальных исследований в условиях газовой ячейки и в атомных пучках, так что к 80-ым годам эти реакции стали, по-видимому, наиболее исследованными процессами передачи электронного возбуждения при атомных столкновениях. Обзор результатов исследований, выполненных до 1991 г., приведен в [2].

На сегодняшний день можно считать надежно установленным, что реакция (1) связана в основном с неадиабатическим переходом при пересечении термов симметрии 0+, которые порождаются атомными состояниями Не(215)-Ке и Не(115)-Ке(2р55^1Р1). Координаты этого пересечения: Я0 ~ ~ 5а0, и0 ~ 260 см-1 (энергия отсчитана от энергии состояния Не(115)-Ке(2р55^1Р1) на больших межа-

Как для неадиабатических переходов при столкновениях, так и для квазимолекулярного излучения характерна пропорциональность числа переходов в единицу времени из единицы объема плотности атомов буферного газа, в данном случае N6, а также то, что количественные характеристики процессов весьма индивидуальны, в зависимости от участвующих атомов. Тем не менее можно сделать определенный вывод о соотношении процессов неадиабатических переходов и квазимолекулярного излучения с понижением температуры. Действительно, вероятность, а вместе с ней величина сечения и константы скорости определяются, как известно, величиной соответствующего параметра Месси [4], который, например, в модели Ландау-Зинера равен £ = 2лУ2(|1/2)1/2/ЛР£1/2 (здесь и ниже, если не оговорено, используются атомные единицы), где V - энергия взаимодействия в точке пересечения диабатических термов,

U • 103, a. u.

6 4 2 0 -2 -4 6

U • 10-3, a. u.

R2 R1

10 12

Ne (4rf, 4f) 4

He (%) 0 3P1 (Д4)

"ад

-4

Ne (4p') -8

-12

R, a0

Рис. 1. Фрагмент схемы потенциальных кривых ква-

зимолекулы He(21, 35)-Ne в области энергий возбуж-

3Z+Ne (4p)

Ne ((2P3/2)3d)

R

10

15 R, a0

Рис. 2. Фрагмент схемы потенциальных кривых ква-

зимолекулы He(21, 3S)-Ne в области энергий возбуждения состояния He(23S).

дения состояния He(215).

8

2

0

5

ц - приведенная масса сталкивающихся атомов, ЛР - разность сил в точке пересечения, Е - энергия столкновения. Для неадиабатических переходов, затрагивающих внешние электронные оболочки атомов, V ~ 102, что дает % ~ 103 при Т = 0.1 К. Квазимолекулярный излучательный оптический переход можно рассматривать, как и в теории оптических столкновений [5], т.е. подобно неадиабатическому переходу между начальным состоянием, которое описывает квазимолекулу в возбужденном состоянии и п фотонов, и конечным, которое отвечает квазимолекуле в основном состоянии и п + 1 фотону. Для оценки вероятности перехода в таком подходе следует заменить V2 на Г/2п, где Г - радиационная ширина начального квазимолекулярного состояния [6]. Для оптических переходов, связанных с внешней электронной оболочкой, разумной оценкой ширины будет Г ~ ~ 10-2а3 (а = 1/137), так что % - 0.1 при Т = 0.1 К. Приведенные оценки позволяют сделать два вывода: 1) распад метастабильных состояний при низкотемпературных столкновениях связан с оптическими переходами; 2) малое значение пара-

метра Месси позволяет ограничиться теорией возмущений при расчете характеристик конкретных реакций. Последнее обстоятельство существенно упрощает вычисления, поскольку можно воспользоваться равномерной квазиклассической формулой [6].

Детальный расчет характеристик квазимолекулярного излучения требует знания потенциалов взаимодействия начального и конечного состояний, а также зависимости матричного элемента оптического перехода от межатомного расстояния. Несмотря на сравнительную простоту участвующих атомов, решение этих задач, как отмечено, например, в [7], сегодня в удовлетворительном ab initio подходе отсутствует. Причин тут две: во-первых, оба участвующих атома компактны, поэтому все 12 электронов должны рассматриваться единообразно; во-вторых, энергии возбуждения близки к порогам ионизации, так что корректный базис должен включать большое число диффузных ридберговских орбиталей.

КВАЗИМОЛЕКУЛА He(21, 3S)-Ne ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

63

В настоящее время имеются результаты, полученные в трех подходах: полуэмпирическом методе эффективного гамильтониана (см. обзор результатов по инертным газам в этом подходе в [8]), модельном [9] и посредством восстановления из данных по дифференциальным сечениям (см. обзор результатов в [2]). Указанные подходы были использованы для определения термов возбужденных состояний. Наиболее надежные данные по терму основного состояния получены из измерений дифференциальных сечений и последующей сшивки восстановленных потенциалов с хартри-фоковскими результатами на малых расстояниях [10]. Наиболее перспективным представляется подход из разряда ab initio, так называемый метод конфигурационного взаимодействия со многими базисами (MRDCI) с использованием эффективного релятивистского потенциала остова. В таком подходе уже получены данные по потенциалам для квазимолекул ArNe, ArHe, XeKr [11-13], а также для состояний, которые порождаются конфигурацией He(1s2)-Ne(2p53s) [12]. Можно обоснованно надеяться, что в рамках этого подхода удастся рассчитать и более высокие состояния, в том числе и участвующие в реакциях (1), (2).

Характерная особенность рассматриваемых реакций - сильная зависимость дипольного момента перехода от расстояния. Поэтому даже для первой оценки спектральных характеристик уже нельзя ограничиться приближением постоянной радиационной ширины, как это обычно принято для разрешенных переходов. Расчет дипольных моментов в рамках ab initio предъявляет более высокие требования к его качеству по сравнению с потенциалами взаимодействия. Не удивительно, что они вычислены для инертных газов только в [11-13]. Вместе с тем полуэмпирический метод эффективного потенциала позволяет получить дипольные моменты сравнительно просто, поскольку в этом подходе радиационная ширина исходного квазимолекулярного состояния оказывается аналитически связанной с взаимодействием атомов, которое приводит к смешиванию мета-стабильных и радиационных диабатических состояний симметрии 0+. Именно так и была получена первая оценка радиационной ширины для реакции (1) [8, 14].

Сопоставление результатов расчетов в рамках методов эффективного потенциала и MRDCI позволяет оценить их точность для возбужденных состояний как 5 см-1. Между тем для теоретического исследования реакций (1), (2) при низких температурах желательно увеличить точность расчетов термов на порядок, поскольку величина матричного элемента взаимодействия диабатических состояний, оцененная по экспериментальным данным, составляет величину порядка нескольких обратных сантиметров. Увеличение точности

расчета термов и дипольных моментов необходимо не только для корректного описания динамики столкновений и формирования квазимолекулярных спектров, но интересно и для исследования усиления излучения в области X ~ 600 А за счет переходов между квазимолекулярными состояниями. Действительно, обычная оценка коэффициента усиления есть

/ ¡иД A

kv = N -7—,

v 8 nAv

(4)

где Ы* - концентрация возбужденных квазимолекул, А - коэффициент Эйнштейна для излучения, Ах - ширина линии. Наибольшая неопределенность при численной оценке привносится как раз сильно зависящим от расстояния коэффициентом излучения. В то же время наиболее существенная область расстояний определяется энергией столкновений и термом излучающего состояния. При энергиях столкновений порядка 100 см-1 величина А может быть оценена по данным [15] как 2 ■ 106 с-1, тогда как А\" определяется энергией столкно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком