КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 328-335
НАНОМАТЕРИАЛЫ, ^^^^^^^^^^^^^^ КЕРАМИКА
УДК 666.3-187:621.375.826:544.778.4
ЛАЗЕРНАЯ КЕРАМИКА Nd3+ : Y3Al5O12: ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ОКСИДА ИТТРИЯ НА ПРОЦЕСС РЕАКЦИОННОГО СПЕКАНИЯ
© 2015 г. Д. Ю. Косьянов, В. Н. Баумер, Р. П. Явецкий, В. Л. Возный*, В. Б. Кравченко**, Ю. Л. Копылов**, А. В. Толмачев
Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков *ООО "ЕДАПС-Лазер", Киев, Украина **Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники РАН E-mail: kosyanov@isc.kharkov.ua Поступила в редакцию 20.08.2014 г.
Изучено влияние размера частиц порошков Y2O3 на процессы структурообразования и уплотнения лазерной керамики Nd3+ : Y3Al5O12. Показано, что использование 50 и 100 нм частиц оксида иттрия позволяет синтезировать монофазный алюмоиттриевый гранат при температурах 1200 и 1500°C соответственно, тогда как для 5000 нм частиц оксида иттрия двухчасовая выдержка при температуре 1500°C дает только 80 мас. % фазы Nd3+ : Y3Al5O12. Зафиксирован эффект объемного распухания прессовок в процессе спекания порошков 2.94Y2O3-0.06Nd2O3-5Al2O3 с отношением размера исходных частиц R(Al2O3/Y2O3) ~ 5. Применение разноразмерных порошков с R ~ 2.5 обеспечивает такие количественные соотношения между фазами в системе 3Y2O3—5Al2O3, при которых усадка в температурном интервале 20—1500°C является преобладающим процессом. Методом твердофазного реакционного спекания оксидных порошков (R ~ 2.5) получена лазерная керамика 0—2 ат. % Nd : Y3Al5O12. Дифференциальный коэффициент полезного действия лазерной генерации для керамики 1 ат. % Nd3+ : Y3Al5O12 составил 33%.
DOI: 10.7868/S0023476115020137
ВВЕДЕНИЕ
Разработка лазерных сред на основе соединений со структурой граната, выращивание которых в виде монокристаллов проблематично или технологически затруднено, является одним из наиболее значимых достижений в области лазерного материаловедения последних лет [1—4]. Оксидная лазерная керамика сочетает в себе лучшие свойства лазерных кристаллов (большие сечения оптических переходов, высокую механическую и химическую стойкость) с хорошей технологичностью и низкой стоимостью лазерных стекол. Существует два подхода к получению лазерной керамики Nd3+ : Y3Al5O12 (Nd : YAG) — вакуумное спекание предварительно синтезированных на-нопорошков Nd:YAG и реакционное спекание порошков исходных оксидов (иттрия, алюминия и неодима) в твердой фазе при Т ~ 0.85—0.9Тпл. Методы низкотемпературной консолидации на-нопорошков Nd : YAG при высоких давлениях (Т ~ 0.1-0.3Тпл, Р = 5-8 ГПа) не получили широкого распространения для получения оптической керамики, так как формируемая керамика характеризуются крайне неравновесной структурой и высокой концентрацией остаточных пор размером до 100 нм [5, 6]. Применение нанопорошков
позволяет существенно повысить активность к спеканию, снизить температуру спекания и обеспечить конкурентное преимущество процессов усадки над ростом зерен. Существенной проблемой является агломерация нанопорошков [7, 8], приводящая к эффекту зонального разуплотнения и препятствующая достижению "беспористой" структуры керамики. Реакционное спекание YAG представляет собой суперпозицию двух процессов - многостадийной твердотельной реакции синтеза фазы граната [9-12] и ее уплотнения. Особенности спекания порошковой системы 3Y2O3-5Al2O3 свидетельствуют, что интенсивное уплотнение прессовок начинается только после формирования монофазного алюмоиттри-евого гаранта. Поэтому для максимально полного удаления остаточной пористости лазерной керамики Nd : YAG необходимо завершить синтез фазы граната при относительно низких температурах.
Типичные температуры формирования YAG методом реакции в твердой фазе сравнимы с температурой плавления соединения [ 13, 14], тогда как согласно термодинамическим расчетам формирование фазы граната (A/H977 = -116.8 кДж/моль) из оксидов иттрия и алюминия является энергетиче-
ски более предпочтительным процессом, чем через образование алюминатов иттрия Y2Al4O9
(YAM, А/И977 = -6.24 ± 6 кДж/моль) и YAlO3
(YAP, А/И 977 = -23.5 кДж/моль) [15]. Это связано с наличием кинетических затруднений — особенностями мезоструктуры порошковой системы. Ключевые физико-химические параметры процесса реакционного спекания (площадь межфазной поверхности, однородность пространственной упаковки частиц, характерные длины гетеро-диффузии компонентов) во многом являются функцией геометрических размеров частиц исходных оксидов. Учитывая, что лимитирующей стадией процессов формирования и уплотнения фазы алюмоиттриевого граната является диффузия самых крупных ионов в структуре граната — Y3+ [16, 17], кинетика реакционного спекания во многом определяется размером исходных порошков Y2O3. Несмотря на важность геометрического фактора для понимания процессов формирования высокопрозрачных лазерных керамик Nd:YAG, существуют единичные работы по данной тематике (например, [18]). Целью данной работы является систематическое изучение влияния дисперсного состава порошков оксида иттрия на особенности формирования лазерной керамики Nd:YAG методом твердофазного реакционного спекания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов использовались порошки Al2O3 (99.99%, Baikowski, Франция; d = 200-300 нм), Y2O3 (99.999%, Ланхит; d ~ ~ 5 мкм), Y2O3 (Nd2O3) (>99.9%, полученный методом соосажения, d = 50 нм). В качестве спекающей добавки применялся тетраэтиловый эфир ортокремниевой кислоты (>99.999%, Alfa-Aesar, США) в количестве 0.5 мас. %. Размер частиц порошка оксида иттрия варьировался путем его измельчения в аттриторе с использованием шаров ZrO2 в течение 0.5-2 ч. Порошковые смеси стехио-метрических составов 2.97Y2O3-0.03Nd2O3-5Al2O3 и 2.94Y2O3-0.06Nd2O3-5Al2O3 (1 ат. % Nd : YAG и 2 ат. % Nd : YAG, соответственно) готовились путем гомогенизации в шаровой мельнице с использованием порошков Y2O3 с различным средним размером частиц (50, 100 и 5000 нм). Полученная суспензия сушилась 24 ч при температуре 60-70°С и просеивалась через сито со средним размером ячеек 76 мкм. Для получения лазерной керамики порошок вначале прессовался при давлении 200 МПа, а затем спекался в печи с вольфрамовыми нагревателями в вакууме 10-3 Па при температуре 1750°C в течение 10 ч. После вакуумного спекания керамика Nd : YAG отжигалась на
воздухе при 1300°С в течение 15 ч для восстановления стехиометрии по кислороду.
Морфология порошков изучалась методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе JSM-7001F (JEOL, Япония) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе ЭМ-125 (Selmi, Украина). Средний размер частиц рассчитан из анализа РЭМ- и ПЭМ-снимков путем определения эквивалентного диаметра частиц (выборка больше 100 частиц, точность определения размера частиц составляла 1 нм). Удельную поверхность порошков определяли методом Брунауэра—Эмметта—Тел-лера (БЭТ). Гистограммы распределения частиц порошка по размерам получены методом динамического рассеяния света при помощи прибора Zetasizer 1000HSA (Malvern Instruments, Великобритания). Фазовый состав порошков и керамик изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Siemens D-500 (Siemens AG, Германия) в излучении Cu^a. Идентификация фаз проведена с помощью рентгеновской базы данных PDF-1 JCPDS поисковой системы EVA, включенной в программное обеспечение дифрактометра. Фазовый анализ проведен на растертых прессовках, предварительно прокаленных в интервале температур 1000—1500°C в течение 2 ч в муфельной печи, дилатометрический анализ порошковых смесей — на дифференциальном дилатометре Netzsch 402 ED (Netzsch-Geräte-bau GmbH, Германия) на воздухе в интервале 20— 1500°C. Скорость нагрева составляла 10°С/мин, в качестве эталона использовался a-Al2O3. Оптические свойства и лазерные характеристики исследованы на полированных образцах керамики 1—2 ат. % Nd : YAG толщиной 2 мм. Спектры оптического пропускания получены при помощи UV-Vis спектрофотометра (Shimadzu UV-2450, Япония) в интервале длин волн 0.19—0.80 мкм. Излучение генерации фиксировалось на спектрометре S150-3648 (SolarLS JSC, Беларусь) со спектральным разрешением 0.21 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние гранулометрического состава исходных порошков оксида иттрия на особенности фа-зообразования и уплотнения при реакционном спекании керамики YAG изучено на модельных составах 3Y2O3-5Al2O3, приготовленных из оксидных порошков разного размера. Согласно данным РЭМ и ПЭМ, средний размер частиц Y2O3 составлял d = 50, 100 и 5000 нм; размер частиц порошка Al2O3 был фиксированным и составлял d = 200-300 нм (рис. 1). Отношение размеров частиц исходных порошков Ä(Al2O3/Y2O3) ~ ~ 5, 2.5 и 0.05, определенное из данных электронной микроскопии, использовано в качестве ос-
(а) ^ \ —1.. - ЩНр Лл _
11. * «н •' ' ¡ЯиЯ!Ш (в) ' ■ 500 нм щ ^^^ (г) 100 нм
Рис. 1. Морфология частиц исходных порошков: ПЭМ-изображение частиц У20з, полученных методом соосаждения (а); РЭМ-изображение частиц У20з после высокоэнергетического помола в течение 1.5 ч (б); РЭМ-изображение частиц коммерческого У203 (в); ПЭМ-изображение частиц коммерческого А^Оз (г).
новного геометрического параметра порошковой смеси 3У203—5А1203. Для получения 50 и 100 нм порошков оксида иттрия использовался метод химического соосаждения [19] и высокоэнергетический помол соответственно (рис. 1а, 1б). Данные порошки содержали фракцию агрегатов микронного размера, верхний предел содержания которой был оценен в 10 об. % (табл. 1).
Как известно, реакционная диффузия в большинстве случаев определяет режим и кинетику твердофазного взаимодействия [10]. Начальные этапы образования алюминатов иттрия любых составов (так называемая "первичная активация")
/ВД + тА^ ^ У2„А12т03(« + т)
проходят с максимальной скоростью за счет химической реакции в зоне непосредственного контакта реагентов с формированием тончайших (глубина ~10-6 см) квазиаморфных слоев новой фазы (алюминатов иттрия), что соответствует степени образования продукта а ~ 0.2—0.4% и не фиксируются методом РФА. После образования сплошного блокирующего слоя контакт между исходными фазами прерывается и дальней
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.