ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 304-309
^ ЛАЗЕРНАЯ ^^^^^^^^^^^^^^^^
ХИМИЯ
УДК 535.217
ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ИК МНОГОФОТОННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ ДИЭТИЛСИЛАНА
© 2004 г. Г. П. Житнева*, Ю. Н. Житнев**
*Научно-исследователъский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 117198, Москва, Воробъевы горы
E-mail: zhitnev@kge.msu.ru Поступила в редакцию 29.10.2003 г.
Проведено исследование закономерностей бесстолкновительной лазерно-индуцированной люминесценции при ИК МФВ молекул диэтилсилана. Люминесценция зарегистрирована в области длин волн ~400-700 нм, характерной для спектров люминесценции силиленов. На основании сравнительного анализа закономерностей люминесценции и кинетики накопления продуктов ИК МФД молекул диэтилсилана сделан вывод об основной роли этилсилильных радикалов, продуктов первичной реакции диссоциации связей C-Si, в реакции образования люминесцирующих частиц.
В работе [1] нами было установлено, что основную роль при ИК многофотонной диссоциации (ИК МФД) молекул диэтилсилана (ДЭС) играют реакции разрыва связей С-81 и С-С:
(С2Ы5)281Ы2 — С2Н5 + С2Н581Н2, (1)
(С2Ы5)281И2 — СНз + С2Н581(СН2)Н2, (2)
сопровождающиеся самопроизвольной фрагментацией радикалов С2Н5 и С2Н581(СН2)Н2:
С2Н5 — С2Н4 + Н, (3)
С2Н581(СН2)Н2 — С2Н5 + Н281=СН2. (4)
Наибольший вклад (~75%) в ИК МФД молекул ДЭС вносит реакция разрыва связей С-81 (1), стабильным продуктом которой является этилен. Продуктами реакции разрыва связей С-С (2) являются С2Н6, С3Н8 и С4Н10, возникающие в результате рекомбинации радикалов СН3 и С2Н5 [1]. Анализ кинетических закономерностей образования продуктов в работе [1] привел к выводу о том, что радикалы С2Н581Н2, образующиеся в реакции (1), и радикалы С2Н5 - продукты реакции (4) могут претерпевать индуцированную ИК-по-лем фрагментацию:
С2Н581Н2 ^^ С2Н5 + 81Н2, (5)
с2н5 ик-поле с2н4 + Н. (3')
В соответствии с реакцией (5) продуктами реакции разрыва связей С-81 в этилсилильных радикалах являются силилены. Для получения информации о природе промежуточных частиц при ИК МФД молекул ДЭС в настоящей работе был применен метод регистрации разрешенной во
времени люминесценции, использованный нами в работе [2].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для возбуждения молекул ДЭС применяли TEA С02-лазер с излучением на частоте 985 см-1, 10^(36), резонансной частотам валентных колебаний С-С в этильной группе и деформационных колебаний в H-Si-H-группе. Лазерный поток фокусировался линзой из фтористого бария (f = 16 см) в кювету с окнами из фтористого бария (l = 8.4 см и d = 2.4 см). Использовали импульс, состоящий из основного пика длительностью на полувысоте 100 нс и "хвоста" длительностью около 1.8 мкс. Для наблюдения индуцированной лазерным излучением люминесценции в УФ- и видимой области спектра в середине кюветы (напротив области каустики) имелось боковое окно из кварца, свет из которого фокусировали на фотокатод импульсного фотоумножителя. Сигнал с фотоумножителя поступал на вход запоминающего цифрового осциллографа и далее для обработки на персональный компьютер. Запуск осциллографа был синхронизирован с импульсом в разряднике лазера. В кожух фотоумножителя был вмонтирован усилитель с коэффициентом усиления ~108. Спектр интегральной люминесценции определялся при помощи стеклянных фильтров, которые располагались между кюветой и фотоумножителем. Кювету и фотоумножитель тщательно изолировали от внешнего света. Анализ продуктов проводился методом газовой хроматографии. Были детектированы основные продукты реакции: метан, этан, этилен, пропан, бутан. Выходы реакций образования конечных продуктов и ра-
дикалов рассчитывали по уравнениям работы [1], все выходы отнесены к единице давления и одному импульсу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При протекании ИК МФД молекул ДЭС была зарегистрирована люминесценция, наиболее интенсивная в области длин волн ~400-700 нм, характерной для спектров флуоресценции силиле-нов и алкилсилиленов [3, 4].
На рис. 1 приведена зависимость интегральной интенсивности люминесценции, I, от энергии импульса лазерного излучения, Еи (кривая 1). Возникновение люминесценции происходит при пороговых энергиях импульса лазерного излучения Епор ~ 0.0170-0.0175 Дж, близких к энергетическому порогу ИК МФД молекул ДЭС (~0.0160-0.0165 Дж) [1]. Тангенс угла наклона кривой ^ I = ДЕи) на начальном участке равен ~4-5, т.е. зависимость I от Еи при низких Еи может быть представлена уравнением:
I - е:
,4-5
(6)
Высокое значение показателя степени в уравнении (6) указывает на образование люминесцирую-щих частиц в области каустики. При Еи > 0.030 Дж
(^ Еи > -1.5) тангенс угла наклона кривой ^ I = =/(Еи) равен 1.5 ± 0.2. Это значение показателя степени соответствует насыщению каустики по отношению к процессам образования люминес-цирующих частиц и протеканию процессов в конической зоне при использовании сфокусированного пучка [5]. Полученные зависимости ^ I = ДЕи) для люминесценции подобны полученным ранее в работе [1] для зависимости выхода этилена, 7дэс(С2Ы4), при ИК МФД молекул ДЭС от энергии импульса лазерного излучения. Высокий показатель степени п = 4 ± 1 в уравнении:
^ДЭС(С2Ы4) - Е"и
(7)
был найден для области энергий Еи < 0.027 Дж, а нижний показатель степени п = 1.5 ± 0.2 - для энергий импульса Еи > 0.027 Дж.
На рис. 2 представлена эволюция интенсивности люминесценции во времени и дана форма лазерного импульса. Люминесценция возникает после достижения пикового значения энергии импульса лазерного излучения и достигает максимального значения через ~3-5 мкс. Общая длительность люминесценции составляет примерно 20-25 мкс. Убыль интенсивности люминесценции происходит по экспоненциальному закону. Это видно из рис. 3, на котором представлена зависимость интенсивности люминесценции в момент времени £ от времени. Время гибели люминесценции, опре-
4.4 4.0 3.6 3.2
-1.6 -1.5
^Еи, [Дж]
-1.3
Рис. 1. Зависимость интенсивности люминесценции при диссоциации молекул ДЭС (1) и выходов этилена при диссоциации молекул ДЭС (2), при диссоциации молекул ТЭС (3) от энергии импульса лазерного излучения. Зависимость выходов этилена при диссоциации молекул ТЭС от "приведенных" значений энергии импульса лазерного излучения (4).
I, отн. ед. 2000
1500
1000
500
10
15
201, мкс
Рис. 2. Изменение интенсивности люминесценции во времени (1) и форма импульса лазерного излучения (2). Еи = 0.04 Дж. ^дэс = 8 Па.
0
0
5
1п I
Рис. 3. Кинетика изменения интенсивности люминесценции (1пI). Еи = 0.04 Дж. _рдэс = 8 Па.
деляемое по котангенсу угла наклона прямой на рис. 3, равно 5 ± 0.5 мкс. Эта величина не зависит от спектрального диапазона измерения и превышает время жизни электронно-возбужденных состояний силилена, которое зависит от вращательного уровня и изменяется в интервале от 10 нс до ~1.7 мкс [6, 7]. Превышение времени гибели и длительности люминесценции над временем жизни электронно-возбужденных состояний силилена указывает, по-видимому, на связь времени гибели и длительности люминесценции с динамикой образования люминесцирующих частиц.
Для получения информации о природе возникновения люминесценции необходимы данные о влиянии давления паров ДЭС, Рдэс, на интенсивность люминесценции. На рис. 4 приведена зависимость I от рдЭС. Из рисунка видно, что зависимость является линейной при рдЭС ~< 15 Па. Такой же результат был получен ранее в работе [1] для зависимости выхода этилена, основного продукта ИК МФД молекул ДЭС, от давления диэтил-силана. Таким образом, бесстолкновительный режим возникновения люминесценции при ИК МФД молекул ДЭС соответствует бесстолкновитель-ным условиям реакции.
Установленные нами закономерности процесса люминесценции: 1) протекание люминесценции лишь в области энергий импульса лазерного излучения, обеспечивающей ИК МФД молекул ДЭС; 2) аналогия в энергетических зависимостях интенсивности люминесценции и выходов продуктов ИК МФД молекул ДЭС; 3) соответствие бесстолкновительных режимов протекания ИК МФД молекул ДЭС и возникновения люминесценции дают основание предполагать, что образование люминесцирующих частиц связано непо-
Рис. 4. Зависимость интенсивности люминесценции
от давления паров диэтилсилана. Еи = 0.05 Дж.
средственно с реакциями при ИК многофотонном возбуждении молекул ДЭС.
Спектральная область люминесценции 400700 нм, характерная для спектров флюоресценции силиленов, указывает на то, что источником люминесценции являются силилены. Предшественниками силиленов могут быть этилсилиль-ные радикалы, продукты реакции разрыва связей С-81 (1), и силены Ы281=СЫ2, продукты реакции разрыва связей С-С (2). Радикал С2Ы581Ы2 содержит группы С2Ы5 и 81Ы2, а силен группу 81Ы2, которые поглощают лазерное излучение при 985 см-1 и поэтому в случае образования этих частиц во время импульса они могут претерпевать ИК многофотонное возбуждение (ИК МФВ) и последующие реакции. Радикалы С2Ы581Ы2 образуют силилены в реакции (5), а силены - в реакции изомеризации (8):
СЫ2=81Ы2 ИК-поде. СЫ381Ы. (8)
Для оценки роли продуктов первичных реакций (1) и (2) в процессах возникновения люминесценции было проведено сравнительное исследование влияния ксенона на выходы продуктов реакций разрыва связей С-81 (1) и С-С (2), с одной стороны, и на тушение люминесценции - с другой. Выход реакции разрыва связей С-81 (1) равен выходу этилена, а выход реакции разрыва связей С-С (2) - выходу метильных радикалов, рассчитанному по уравнению Г(СЫ3) = 27(С2Ы6) + + 7(СзЫ8) [1].
На рис. 5 приведены относительные изменения интенсивности люминесценции а = 1Хе/1о (1о -интенсивность люминесценции при ИК МФВ молекул ДЭС; 1Хе - интенсивность люминесценции при ИК МФВ смесей ДЭС и ксенона) и относи-
тельные изменения выходов продуктов реакции в = 7хе(С2Ы4)/7о(С2Ы4) и у = 7хе(СЫз)/7о(СЫз) В зависимости от давления ксенона, рХе, в смеси с ДЭС. Из рисунка видно, что хотя добавление ксенона приводит к уменьшению выходов продуктов обеих первичных реакций (1) и (2) и тушению люминесценции, однако одинаковый эффект уменьшения выхода продуктов реакции и интенсивности люм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.