ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 6, с. 661-667
ИСТОРИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
УДК 543
"ЛЕГЕНДЫ" В ИСТОРИИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ © 2015 г. В. П. Антонович*, В. И. Вершинин**, 1
*Физико-химический институт им. А.В. Богатского Национальной академии наук Украины 65080 Украина, Одесса, Люстдорфская дорога, 86 **Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского 644077Омск, просп. Мира, 55-А 1E-mail: vyvershinin@yandex.ru Поступила в редакцию 07.07.2014 г., после доработки 26.09.2014 г.
Сопоставлены цели и реальные итоги развития некоторых научных направлений, важных в истории аналитической химии (создание специфических органических реагентов и др.). Многолетние исследования аналитиков в этих направлениях привели к выявлению новых закономерностей и практически полезным результатам. Однако в ряде случаев намеченные революционные цели достигнуты не были, преувеличенные ожидания не оправдались. Соответствующие уроки истории могут быть полезны при рассмотрении перспектив популярных сегодня научных направлений, в частности, наноаналитики.
Ключевые слова: история и методология аналитической химии, развитие методов анализа, органические аналитические реагенты, наноаналитика.
Б01: 10.7868/80044450215060043
В истории аналитической химии (АХ) как области научных исследований не раз возникали идеи и методы, осуществление которых обещало выход на качественно новый уровень анализа веществ и материалов. Казалось, уже завтра реализация очередной крупной идеи позволит создать универсальный подход к анализу разных объектов, добиться рекордно низких пределов обнаружения, уникальной точности или полной автоматизации анализа. Вокруг соответствующих прогнозов формировались целые научные направления. А потом идея, подход, направление оказывались далеко не столь универсальными, легко реализуемыми и плодотворными, как казалось сначала; они уступали место конкурирующим направлениям и постепенно теряли свою популярность. Некоторые ожидания и прогнозы теперь приходится считать мифами, "легендами аналитической химии". Не потому, что исходные идеи были ненаучными или преждевременными, подобно трансмутации элементов во времена алхимиков. Заманчивые предположения, о которых далее пойдет речь, безусловно, имели серьезные обоснования. Развитием этих "легенд" занималось много высококвалифицированных аналитиков в разных странах, они получили значимые и практически важные результаты. Но изначальные ожидания радикального прогресса АХ в значительной мере не оправдались.
Аналитики в этом отношении не одиноки. В мировой науке регулярно возникают направления, которые обещают революционные изменения наших знаний о природе или принципиально новые технологии. К сожалению, управляемый и "холодный" термоядерный синтез, высокотемпературные сверхпроводники и супрамолекулярная химия наших надежд пока не оправдали.
Мы хотим напомнить о "легендах аналитической химии" прежде всего потому, что они относятся к недостаточно изученным разделам истории АХ. Знакомство с развитием соответствующих направлений важно и для правильного понимания методологии науки. Еще важнее возможность извлечения уроков. Исторические аналогии помогают понять, насколько реальны прогнозы, которые сегодня делают популяризаторы новых научных направлений, или же соответствующие надежды приведут к разочарованиям. Нельзя исключить ни ту, ни другую возможности. В истории науки и, в частности, в истории АХ были и смелые заявки, впоследствии полностью подтвержденные практикой (Р. Бунзен, М.С. Цвет, Г. Мозли). Заманчиво было бы отыскать некие критерии, позволяющие изначально оценить перспективность формирующихся научных направлений. Сделать это в области фундаментальной науки вряд ли возможно, слишком велика роль нетривиальных и неожиданных "озарений". Вероятную результативность
научного направления легче предвидеть, когда речь идет о прикладных исследованиях. В частности, можно и нужно обсуждать перспективы научных направлений, связанных с прикладными аспектами аналитической химии. Здесь возможны более обоснованные и взвешенные оценки и прогнозы.
Поиск специфических органических аналитических реагентов. Наиболее яркой "легендой" в истории АХ является идея о возможности целенаправленного синтеза органических аналитических реагентов (ОргАР), селективных или даже специфичных по отношению к отдельным анали-там (прежде всего, катионам металлов). Такие реагенты можно было бы использовать в качественном анализе, в титриметрии и особенно в фотометрическом и люминесцентном анализе. Эта идея возникла на базе достижений органической, а позднее и координационной химии [1]. Развитие нового направления началось с блестящих исследований Л.А. Чугаева (1905) по диметилглиоксиматным комплексам никеля [2]. Именно Л.А. Чугаев поставил перед аналитиками цель — отыскать (точнее, синтезировать) органические реагенты с такой структурой, которая способна "обострить и довести до максимума даже самые тонкие и незначительные различия между родственными элементами" [3]. Эта идея была подхвачена многими исследователями, в первую очередь советскими [1, 3, 4]. В 1950-е гг. Ю.А. Клячко и С.А. Шапиро в своем учебнике писали, что "реакция открытия никеля с диметилглиоксимом стала началом нового периода в истории аналитической химии — периода применения комплексных соединений металлов с органическими веществами" [5]. Современные авторы не выделяют особого "периода органических реагентов" в истории АХ [6], однако в свое время синтезом селективных ОргАР, изучением их комплексов и разработкой соответствующих методик анализа занимались сотни исследователей. В некоторых номерах Журнала аналитической химии, Zeitsсhrift für analytische Chemie и Talanta их работы составляли более половины статей.
В 40-60-е гг. XX в. конкурировали два направления химико-аналитических исследований: с одной стороны, развитие инструментальных методов и новых приборов, с другой — поиск избирательных и высокочувствительных органических реагентов. Об этом, в частности, писал К. Бургер в предисловии к своей монографии по органическим реагентам [7]. Исследования ОргАР казались современникам равноценной альтернативой развитию инструментальных методов. Более того, это направление имело свои преимущества — низкую стоимость и доступность аппаратуры, подготовленность аналитиков (химиков по образованию) к всестороннему изучению свойств и реакционной способности ОргАР, легкость внедрения соответствующих методик анализа в практику
работы лабораторий. Возможность создания специфических ОргАР подкреплялась аналогией с уже созданными природой субстрат-специфичными биохимическими реагентами — ферментами.
Отметим, что официально утвержденной программы исследований в области ОргАР в СССР не было, они не рекламировались и не поощрялись какими-либо грантами. Перспективы исследований обсуждались преимущественно на конференциях. Научные центры (Москва, Саратов, Киев, Пермь и др.) сложились стихийно. Быстро появились признанные лидеры (в СССР ими стали "три К" — В.И. Кузнецов, Л.М. Кульберг, И.М. Коренман; за рубежом — Ф. Файгль). Регулярно проводились конференции по ОргАР, в университетах студентам-химикам стали читать лекционный курс "Органические реагенты в анализе". Достаточно назвать имена отечественных и зарубежных аналитиков, плодотворно работавших в этой области, чтобы осознать масштаб и уровень тогдашних исследований. Кроме уже названных, в этой области работали А. К. Бабко, Ю.А. Банковский, В.А. Назаренко, А.Т Пилипенко, Н.С. Полу-эктов, С.Б. Саввин, А.И. Черкесов и многие другие. За рубежом — G. Beck, R. Belcher, R. Berg, K. Burger, K.L. Cheng, H. Flaschka, A.K. Majumdar, H. Onishi, R. Prshibil, E.B. Sandell, F. Umland, P.W West, F.J. Welcher. Их достижения систематизированы в книгах и статьях обобщающего характера [8—16]. Изданы многочисленные монографии по отдельным реагентам (8-гидроксихинолин, купферон, дитизон, арсеназо III) или по группам родственных реагентов (триоксифлуороны, дитиокарбами-наты, гидроксамовые кислоты). Много ценного можно найти в книгах из серий "Аналитические реагенты" и "Аналитическая химия элементов", издававшихся Научным советом по аналитической химии АН СССР.
Направленность исследований в области ОргАР постепенно менялась. В 30-40-е гг. их содержанием были синтез и сопоставление свойств множества потенциальных реагентов, а целью — выявление функционально-аналитических группировок, обеспечивающих селективное взаимодействие органического реагента с определяемым ионом. Как пишет К. Бургер, "эмпирики-аналитики" (автор относит к ним Ф. Файгля, Л.М. Кульберга и В.И. Кузнецова) считали, что избирательность ОргАР зависит от наличия тех или иных функциональных групп и обычно не искали более фундаментальных причин [7]. Позднее, в 50-60-е гг. кроме структурных аналогий и эмпирических сопоставлений аналитики стали использовать для поиска избирательных реагентов представления теории ЖМКО и теории ступенчатого комплексообразования. Учитывались особенности электронного строения ионов металлов, стерические факторы, результаты квантово-химических расчетов. Для достижения селективности методик оптимизировали не толь-
ко структуру реагентов, но и условия проведения реакции (концентрацию реагента, рН, маскирующие вещества), а также условия измерения сигнала [17, 18].
Примерно в то же время появились работы, в которых ионы металлов по-прежнему определяли с помощью ОргАР, но для достижения селективности использовали не структурные факторы, а измеряли люминесценцию продуктов реакции (Н.С. Полуэктов), скорость каталитического окисления (К.Б. Яцимирс-кий), вводили "третий компонент" (А. К. Бабко) или поверхностно-активные вещества (Р.К. Чернова, С.Н. Штыков). Появление новых направлений ознаменовало отход от первоначальной идеи Л.А. Чугаева. Стало очевидным, что разработать методики специфического определения элементов только за счет варьирования структуры реагента невозможно. По-видимому, это было осознано в конце 60-х годов. Во всяком случае, при формировании программы развития аналитической химии в СССР в 1967 г исследования в области ОргАР
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.