ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 412, № 3, с. 361-364
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 669.24 : 669-176
ленточные эпитаксиальные подложки из сплавов и для высокотемпературных
сверхпроводников второго поколения
© 2007 г. Академик В. М. Счастливцев, И. В. Гервасьева, Д. П. Родионов, Ю. В. Хлебникова, Г. А. Досовицкий, А. В. Бледнов, О. Ю. Горбенко, А. Р. Кауль, М. Н. Сивков, А. С. Штырлов
Поступило 15.08.2006 г.
Одним из важных направлений материаловедения последних лет является разработка технологии сверхпроводящих кабелей второго поколения (2G) на основе ВТСП. Первичным элементом таких кабелей являются тонкие пленки сверхпроводника RBa2CuзO7 _ 8 (Я = Y или РЗЭ), нанесенные поверх оксидного буферного слоя на тонкие металлические ленты-подложки. Наиболее распространенный вариант технологии состоит в использовании лент сплавов ГЦК-металлов с кубической текстурой, формируемой путем холодной прокатки с высокой степенью деформации и последующего отжига. В настоящее время предложены никелевые сплавы, дающие возможность развивать это технологическое направление (наиболее популярен Ni0.95W0.05), однако по-прежнему актуален поиск новых сплавов, менее подверженных высокотемпературному окислению при нанесении буферных слоев, чем традиционный состав
В системе Ni-Pd образуется непрерывный ряд твердых растворов с минимумом на равновесной кривой, соответствующим 45 ат.% Pd [1]. Поскольку № и Pd в соответствии с их энергией дефектов упаковки могут при деформации более 90% с последующим отжигом формировать острую кубическую текстуру, то можно ожидать, что сплавы Ni-Pd при любом соотношении компонентов будут образовывать кубическую текстуру первичной рекристаллизации [2, 3].
В то же время во многих работах отмечены сегрегационные явления, приводящие к тому, что поверхность монокристаллов или зерен поликристаллических Ni-Pd сплавов обогащается палла-
дием. Так, в [4] показано, что на полированных гранях {111} и {110} монокристаллов Ni92Pd8 после отжига при 600°С концентрация палладия может достигать 80 ат.%. В [5] при профилировании состава монокристалла №5^50 вдоль нормали к поверхности (100) показано, что под поверхностным слоем с повышенной концентрацией Pd находится слой, богатый никелем, и по мере удаления от поверхности эти слои чередуются, причем амплитуда концентрации компонентов постепенно убывает, достигая в объеме номинальной концентрации 50%. Поскольку острая кубическая текстура отжига никелевых сплавов приближает их к монокристаллической структуре, можно ожидать, что в текстурованных сплавах Ni-Pd сегрегационное обогащение поверхности ленты палладием также будет происходить, что затруднит их окисление даже при невысокой общей концентрации Pd. Сегрегация палладия также может препятствовать диффузионному проникновению атомов никеля в сверхпроводящий слой YBa2Cu3O7 - 8 при последовательных высокотемпературных операциях нанесения буферного слоя и слоя сверхпроводника.
Нами были получены сплавы №94Pd6 и тройной сплав Ni92.5Pd5W2.5, в котором вольфрам введен с целью дополнительного твердорастворного упрочнения лент. При выплавке слитка использовали № чистотой 99.92%, Pd - 98.8% и W - 99.94%. Степень холодной деформации при прокатке заготовок превышала 98%. Полюсные фигуры, характеризующие текстуру сплавов после деформации и ре-кристаллизационного отжига при 1000°С 1 ч, представлены на рис. 1. В исследуемых сплавах острая кубическая текстура начинает формироваться при отжиге выше 900°С и сохраняется до 1100°С. Отжиг при более высокой температуре приводит к появлению крупных зерен вторичной рекристаллизации со случайной ориентацией и таким образом к разрушению совершенной кубической текстуры.
Институт физики металлов
Уральского отделения Российской Академии наук,
Екатеринбург
Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова
ОАО "Екатеринбургский завод ОЦМ"
(а) (б)
нп нп
60-65 (а); 80 мкм (б).
Наилучшую текстуру сплава №94Pd6 с рассеянием в плоскости ленты 7°-9° получали лишь при степени деформации 98.8-98.9% (толщина ленты 65-70 мкм) и отжиге не менее 1000°С 1 ч. После отжига при 950°С все еще присутствовал остаточный фон от текстуры деформации. Устойчивость текстуры деформации при отжиге обычно связывают с закреплением границ зерен сплава частицами какой-либо фазы. При электронно-микроскопическом исследовании фольг примесные фазы нами не обнаружены, однако отмечено появление характерных тяжей на электронограм-мах, которые обычно связывают с предвыделени-ями когерентной фазы.
Существенно проще удалось реализовать острую кубическую текстуру в сплаве №92.^^25: в лентах толщиной 80-100 мкм после отжига при 1000°С 1 ч, рассеяние текстуры составляет 6°-8° в плоскости ленты. При электронно-микроскопическом исследовании этих лент тоже не выявлено частиц каких-либо примесных фаз, и также обнаружены тяжи на электронограммах, свидетельствующие о возможных когерентных предвыде-лениях неизвестной фазы.
Легирование никеля палладием и комплексное легирование палладием и вольфрамом приводит к существенному твердорастворному упрочнению (табл. 1). Ленты-субстраты из сплавов Ni94Pd6 и Ni92.5Pd5W2.5 магнитны. Удельная намагниченность насыщения при температуре жидкого
Таблица 1. Механические свойства лент-подложек из никелевых сплавов после отжига 1000°С
Сплав о0.2, МПа ов, МПа
152 310
№92.5Р№.5 166 436
N1 (99.93%) 25 138
азота для сплава Ni94Pd6 составляет 52 Гс • см3/г (94% от намагниченности чистого №), для тройного сплава Ni92.5Pd5W2.5 - 42 Гс • см3/г (75% от намагниченности чистого №), что связано с более сильным разрушением ферромагнитного упорядочения атомами W. Можно сделать вывод, что при температуре практического применения сверхпроводящих лент (77 К) полученные нами ленты-субстраты являются ферромагнетиками.
Значительный интерес представляет исследование химического состава поверхности лент из сплава Ni94Pd6 после рекристаллизационного (текстурного) отжига (Ш00-1100°С, 1 ч) и дополнительных отжигов в защитной атмосфере (Лг, 20% Н2) при более низкой температуре (600°С, 6 ч), способствующей сегрегации компонентов. Исследование проводили методом рентгенофото-электронной спектроскопии (РФЭС) на синхро-тронном излучении. Для выявления распределения Pd по глубине снимали серии спектров после бомбардировки поверхности ионами Лг+ различной длительности, а также при различных углах выхода фотоэлектронов. Полученные данные свидетельствуют о значительном обогащении поверхностного слоя ленты палладием (рис. 2): поверхностная концентрация Pd достигает 18 ат.%, что в три раза превышает его объемное содержание. В то же время угловые зависимости, построенные с учетом глубины выхода фотоэлектронов ~10 А, указывают на то, что следующий приповерхностный слой обеднен Pd по сравнению с объемом, что согласуется с данными [5]. Обнаруженная нами степень обогащения поверхности Pd в 4-5 раз ниже, чем в [4] для монокристалла сплава близкого состава. Мы считаем, что это различие связано, во-первых, прежде всего с неидеальностью поверхности текстурованной ленты: по сравнению с полированным монокристаллом, исследованным в [4], она обладает достаточно развитым рельефом, что уменьшает информативность
ЛЕНТОЧНЫЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ПОДЛОЖКИ
363
[Рё], ат. %
14 Ь
12 10
8 6 4
Концентрация в объеме
20
40
60 80 Глубина, А
Рис. 2. Зависимость концентрации Рё на поверхности сплава №94Рёб при послойном травлении.
Содержание элемента на поверхности, ат.% 70
60 50 40 30 20 10 0
0 200 400 600 800 Температура отжига, °С
Рис. 3. Изменение химического состава поверхности ленты из сплава №94Рёб с температурой. Сплошные линии - нагрев, пунктирные - охлаждение.
0
спектров РФЭС. Во-вторых, поликристаллическая лента имеет развитую систему малоугловых границ, которые также являются стоками горофиль-ного Рё и, очевидно, уменьшают его выход на внешнюю поверхность.
Более детально сегрегацию на поверхности лент из сплава №94Рё6 исследовали методом оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Текстура исследуемых образцов была получена после прокатки и отжига в вакууме 1050°С (1 ч). Сегрегационные отжиги проводили непосредственно в вакуумной камере оже-спектрометра (Р = 10-10 Мбар), начиная с температуры 500°С (выдержка 1 ч), с последующими изотермическими остановками по 10 мин через каждые 100°С до 900°С. Охлаждение проводили по той же программе. Изменение содержания элементов на поверхности ленты в ходе такой термообработки представлено на рис. 3 и в табл. 2.
При комнатной температуре основной вклад в оже-спектр дают углерод и кислород, адсорбированные на поверхности. Эффективная десорбция углерода начинается при 600°С, а при 900°С его содержание на поверхности становится незначительным. Количество кислорода на поверхности лент становится ничтожно малым уже после термообработки при 500°С.
В то же время сегрегационные отжиги приводят к росту поверхностной концентрации №, Рё и S (рис. 3). Изменение концентрации N1 связано с резким уменьшением количества загрязняющих примесей (С и О). Сегрегация Рё на поверхности ленты увеличивается при ступенчатом нагреве от 500 до 800°С, не изменяется при нагреве до 900°С и заметно возрастает при последующем охлаждении, достигая отношения Рё/№ ~ 0.125. Из этих наблюдений следует, что проявляется как термо-
динамическая, так и кинетическая обусловленность сегрегации: с ростом температуры уменьшается движущая сила сегрегации, тогда как скорость ее увеличивается. Найденное нами методом ОЭС обогащение поверхности сплава палладием ниже, чем при исследовании методом РФЭС, что в первую очередь может быть связано со значительно меньшими временами отжига образцов в камере оже-спектрометра. Напомним, что сегрегация Рё методом РФЭС исследована на образцах, отожженных 6 ч при 600°С.
Особый интерес представляет сегрегация серы на поверхности текстурованной ленты. После
Таблица 2. Концентрация основных компонентов (ат. %) на поверхности сплава Ni-Pd до и после сегрегационного отжига при различных условиях
Режим 8 С Pd О №
Т ^ комн 4.5 63 2 2.5 28
Нагрев, °С
500 7 58 3 2 30
600 11 50 4 - 35
700 16 29 5 - 50
800 22
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.