КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 952-959
ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ
УДК 548.732
АЛГОРИТМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ В КРИСТАЛЛАХ ПО ДИФФУЗНОМУ РАССЕЯНИЮ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
ИЛИ НЕЙТРОНОВ
© 2004 г. Н. М. Андрушевский, Б. М. Щедрин, В. И. Симонов*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: nandrush@cs.msu.su *Институт кристаллографии РАН, Москва Поступила в редакцию 2.04.2004 г.
Предложены алгоритмы установления атомной структуры наноразмерных кластеров одинакового строения и ориентации, которые случайным образом распределены в матричном кристалле. К кластеру относится компактная группа атомов замещения, внедрения и ближайших к ним смещенных атомов матричного кристалла. Структура определяется по диффузному рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов такими объектами. На основе использования математического аппарата фурье-преобразований финитных функций показано, что корректная выборка значений интенсивности непрерывного диффузного рассеяния позволяет синтезировать кратно-периодические разностные функции Патерсона, на которых заметным образом проявляется система межатомных векторов отдельного кластера. Предложенные алгоритмы демонстрируются на модельной одномерной структуре.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время повышенный интерес исследователей вызывает изучение строения кристаллических соединений с нарушениями идеальной пространственной структуры наноразмерны-ми включениями определенного атомного строения. Так, в квантовых точках атомы образуют устойчивую пространственную структуру и такие группы атомов определенным образом распределяются в кристаллической пленке. Другой пример - допированные редкими землями флюо-
ритовые фазы (М+-ХТЯ++ )Р2 + х, кластеры в которых чаще всего имеют состав (М, ТЯ)4Р26 или (М, ТВ)6^36 и линейные размеры порядка нескольких нанометров. Следует заметить, что даже одноатомные замещения (или внедрения) вызывают заметные смещения ближайших атомов матричного кристалла. Прецизионными рентгеновскими методами и с помощью электронной микроскопии атомного разрешения установлено, что возмущения от внедренного атома затухают только на расстоянии 1-2 нм. Более чувствительные к электронной структуре спектральные методы фиксируют искажения на более далеких расстояниях. Следовательно, "точечный" дефект вместе со смещенными (релаксированными) атомами ближайшего окружения образует кластер, эффективные размеры которого измеряются в нанометрах. Наличие наноразмерных кластеров и изменения электронной структуры в области
каждого кластера существенным образом влияют на физические свойства кристаллов. В упомянутых флюоритах ионная проводимость по фтору меняется в зависимости от наличия кластеров на порядки величины. Определение на атомном уровне пространственного строения наноразмерных кластеров, распределенных в матричном кристалле, является актуальной задачей структурной кристаллографии наших дней.
Представляется естественным появление в авторитетных научных журналах работ на эту тему [1-4]. В них обычно ставится проблема определения внешней формы наночастиц по диффузному рентгеновскому рассеянию. Избранный цитируемыми авторами путь связан с развитием методов определения фазовых соотношений для измеряемых экспериментально интенсивностей диффузного рассеяния. Наш подход к решению задачи установления атомного строения одинаковых по структуре и ориентации в матричном кристалле наноразмерных кластеров связан с синтезом по диффузному рассеянию аналога функции межатомных векторов Патерсона [5].
В отличие от идеальных кристаллов, для которых характерны только брегговские пики дифракции, от кристаллов с кластерами наблюдается непрерывное распределение интенсивности дифракции рентгеновского или нейтронного излучений по всему дифракционному пространству. В данном случае мы отвлекаемся от теплового диффузного
рассеяния, которое можно подавить низкими температурами или учесть известными способами, и от рассеяния на дефектах, лишенных структурной организации (межблочная материя мозаичного кристалла и т.д.). Экспериментальная регистрация диффузного рассеяния увеличивает объем полезной информации на порядки по сравнению с дискретным набором брегговских рефлексов. Интерпретация таких данных существенно усложняется, так как распределение интенсивности диффузного рассеяния зависит как от атомной структуры кластеров, так и от их распределения и ориентации в матричном кристалле. Разработка эффективных алгоритмов интерпретации диффузного рассеяния является самостоятельной проблемой, отличной от задач классического структурного анализа.
Ниже изложены предлагаемые численные алгоритмы определения пространственной атомной структуры наноразмерных кластеров в кристаллах. Алгоритмы решения поставленной задачи базируются на следующих допущениях. В матричном кристалле имеются наноразмерные включения в форме кластеров одинакового атомного строения. Одинаковая ориентация таких частиц предопределяется структурой матричного кристалла. К кластеру относятся смежные элементарные ячейки, в которых имеются атомы внедрения, замещения и релаксированные (заметно смещенные из своих позиций) атомы матричного кристалла. Вне кластеров сохраняется идеальная структура исходного кристалла. Кластеры размещены в матричном кристалле случайным образом. Расстояния между кластерами превышают их линейные размеры. Только в этом случае межатомные векторы, относящиеся к одному кластеру, будут пространственно отделены от векторов между атомами из разных кластеров. Последнее существенно упрощает задачу определения атомной структуры кластера по соответствующей функции межатомных векторов.
Для структурного анализа дифракционными методами кристаллов с наноразмерными включениями необходимо использовать математический аппарат, который учитывает конечные размеры рассеивающего объекта. В основе этого аппарата лежит теория фурье-преобразований финитных функций. Математическая теория таких преобразований была разработана достаточно давно, а физики активно применяют ее для решения своих задач [6-9]. Использование математического аппарата финитных функций для наших целей позволяет синтезировать кратно-периодические разностные функции Патерсона, на которых возможна локализация векторных систем межатомных расстояний в одном кластере. Такие функции открывают возможность установления атомной структуры кластера. Поскольку при разработке предложенных алгоритмов существенным образом
используются особенности фурье-анализа финитных функций, приведем их краткий перечень.
ОСОБЕННОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
ФУРЬЕ ФИНИТНЫХ ФУНКЦИЙ
Для простоты рассуждений и большей наглядности будем рассматривать функции одного переменного. Основные результаты обобщаются естественным образом на трехмерный случай. Пусть р(х) - непрерывная и интегрируемая со своим квадратом функция имеет компактный носитель Ь, т.е. р(х) = 0 для всех |х| > Ь/2. Такие функции называют финитными. Наиболее характерной особенностью преобразования Фурье финитных функций является взаимосвязь между значениями коэффициентов разложения в тригонометрический ряд Фурье и значениями интегрального фурье-образа.
Выражение
Ь/2
Р(4) = | Р(х)ехР(—2пдх)йх (1)
-Ь /2
есть фурье-преобразование финитной функции. На основе ряда теорем теории аналитических функций комплексного переменного установлено, что фурье-образ Р(д) всегда имеет бесконечную протяженность [9]. Другими словами не существует финитных функций, имеющих финитный фурье-образ. Далее разложим финитную функцию р(х) в ряд Фурье по базисным функциям
ехр^¿2пЬх) с общим периодом Т = Ь, т.е.
р(х) = £ Ск(Ь)ехр2п|х), (2)
к =
где коэффициенты Ск(Ь) вычисляются по формулам
Ь/2
Ск(Ь) = Ь | Р(х)ехр[-¿2пЬх)йх. (3)
-Ь/2
Из (1) и (3) следует соотношение пропорциональной зависимости Ск(Ь) = Ь Р(кАд), где Ад = 1/Ь. Таким образом, для восстановления финитной функции р(х) достаточно синтезировать ряд Фурье
р(х, Ь) = Ь £ Р[кЬ) ехр 2п Ьх) (4)
к =
по равномерной дискретной выборке значений ^{кЬ! ' Поскольку для всех х и хп = х + пЬ, п - любое целое число, справедливо равенство ехр {¿2 п Ь (х + пЬ )) = ехр ( г 2 п Ь х^, то р(хп, Ь) = р(х,
Ь). Следовательно, ряд (4) не только воспроизводит функцию р(х) на интервале Ь, но и осуществляет ее периодическое продолжение с периодом Т = Ь. Выборка с шагом Ад = 1/Ь является оптимально плотной, а синтез функции с оптимальным шагом называется насыщенным.
Из изложенного выше следует, что преобразование Фурье финитных функций обладает информационной избыточностью в смысле задачи реконструкции функции по ее Фурье-образу, так как вычисление интеграла
р( х) = | ^ (д) ехр (¿2 п дх) йд (5)
заменяется суммированием ряда (4) с оптимальной дискретной выборкой значений ^ (к Ь), а точность реконструкции зависит только от числа слагаемых (обрыва ряда) при его суммировании. Поэтому с вычислительной точки зрения предпочтительнее пользоваться именно суммированием ряда Фурье с оптимальной выборкой значений ^(д). Информационная избыточность преобразования Фурье финитной функции проявляется также в существовании известной интерполяционной формулы Уиттекера - Котельникова - Шеннона [6-8], согласно которой значения Е(д) в любой точке можно вычислить по значениям оптимальной выборки ^ (к Ь
Синтезированный по более плотной выборке значений Е(кАд), где Ад = 1/Ь(1 + X) и X > 0, ряд Фурье
Ь(
р(х, Ь(1 + X)) =
Г+Х 2 ЬсТ+Х)) ехр(г2п
к х(6)
Ь(1 + X) )
значений становится понятным из следующих рассуждений. Будем вычислять коэффициенты Фурье в расширенной области [-Ь(1 + Х)/2, Ь(1 +
( 2 П
+ Х)/2] по базисным функциям ехр I -г т—-—— кх
Ь (1 + X)
с общим периодом Т = Ь(1 + X). Тогда при вычислении коэффициентов Ск(Ь(1 + X)) интегрируются, в том числе, и крайние области нулевых значений функции и в то же время эти коэффициенты
1 ,,(, 1 совпадают со значениями --------—— г \ к
Ь(1 + X) { Ь(1 + X)) Соответственно на синтезируемой по этим коэффициентам функции появятся окна нулевых значений.
При увеличении X (уменьшении шага выборки) базисная копия р(х) остается неизменной и увеличивается только ширина окон нулевых
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.