ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 303-309
УДК 541.13
ЛИМИТИРУЮЩИЕ СТАДИИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА НА ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРАХ
© 2004 г. С. Эль Сана, К. Габриелям1, Ю. Перро
Лаборатория физики жидкостей и электрохимии, Университет им. Пьера и Марии Кюри, Париж, Франция Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
При помощи метода переменнотоковой электрогравиметрии были исследованы лимитирующие стадии переноса заряда между раствором и проводящим полимером при переключении между различными состояниями окисления. Было показано, что полимер требует входа аниона и выхода катиона и растворителя для компенсации положительного заряда, внесенного в полимер при окислении. Были определены закономерности входа-выхода частиц и их коэффициенты диффузии, а также атомные массы входящих-выходящих частиц.
Ключевые слова: полипиррол, кварцевые микровесы, электрохимический импеданс, переменното-ковая электрогравиметрия.
ВВЕДЕНИЕ
Переключение между изолирующим и проводящим состояниями в проводящих полимерах, как правило, включает в себя несколько процессов: перенос электронов между электродом и проводящим полимером, транспорт ионов в фазе полимера и перенос ионов из раствора в пленку (из пленки) для поддержания электронейтральности путем компенсации положительных зарядов (поляронов) в пленке, образующихся при ее окислении.
Принято считать, что в процессе переключения между различными окислительными состояниями электроактивных полимеров участвуют анионы, катионы и растворитель. Кинетика обмена этими частицами зависит от природы ионов и метода синтеза полимера [1, 2]. Несмотря на многочисленные исследования, до сих пор остается много вопросов, касающихся электрических свойств [3] проводящих полимеров и в особенности кинетики переноса частиц - ионов и растворителя в процессе редокс-реакции [4, 5]. На практике электродный процесс лимитируется скоростьоп-ределяющими стадиями, управляющими обменом заряда. Во многих случаях, перенос ионов, обеспечивающих совокупную электронейтральность, и растворителя через границу раздела полимер/раствор оказывался медленнее, чем соответствующий перенос электронов [6, 7].
Обычно измеряемыми величинами являются ток и масса, получаемые при использовании по-тенциостатической схемы в сочетании с кварцевыми микровесами [8-10]. Поскольку в процессе
1 Адрес автора для переписки: cg@ccr.jussieu.fr (С. ОаЬпеШ).
компенсации заряда в полимере часто задействованы три вида частиц, три неизвестных процесса, а именно перенос анионов, катионов и растворителя, приходится описывать его, используя только две известных величины. Частотный анализ как тока, так и массы позволяет разбить процесс на отдельные составляющие и выделить перемещение каждого из видов частиц. В первых опытах измерялся только импеданс [11-13], однако интерпретация соответствующих кривых затруднена, особенно в случае, когда в переносе частиц участвует растворитель [14-19]. Затем была предложена электрогравиметрия, при которой обычный электрохимический импеданс измеряется одновременно с передаточными функциями массы и потенциала [20-29].
В настоящей работе были выбраны пленки полипиррола с целью демонстрации преимуществ электрогравиметрии для получения подробной информации о кинетике редокс-процессов на электроактивных полимерах [30, 31]. Как уже было показано для тонких пленок полипиррола, перенос анионов, катионов и растворителя из раствора в полимер является лимитирующей стадией. В этой статье мы выбрали в качестве объекта изучения более толстые пленки полипиррола, в которых переключение между состояниями лимитируется как транспортом заряда в полимере, так и переносом ионов и растворителя через границу раздела полимер/электролит. Для того, чтобы отклик микровесов не зависел от вязкоупругих свойств полимерного слоя, сначала выполнялся электроакустический анализ пленки.
Для случая, когда в переносе заряда участвуют как анионы и катионы, так и растворитель, модель, включающая диффузию и миграцию, отсутствует. Поэтому мы использовали упрощенную модель, в которой миграция не учитывается [24, 25].
ТЕОРИЯ
Перенос электронов через границу раздела электрод/полимер считается быстрой стадией. Предполагается, что анионы (а), катионы (с) и растворитель (8) перемещаются в фазе полимера только посредством диффузии; миграция не учитывается. Так, классические уравнения диффузии имеют следующий вид:
Ji = -Di
dC, dt
dCi
д x
J
x
(1)
(2)
x = d, - Ja(d) + jc(d) = J,
(4)
Ji(d) = ki( Ci Cimin) ki( Ci max Ci) Cis
(5)
i — a, c, s,
роиы, максимальные концентрации Cimax вакансий, доступных для внедряющих частиц, и, с другой стороны, минимальные концентрации Cimin внедренных частиц в исходном полимере. В дополнение к этому Ccs и Cas - концентрации катионов и анионов в растворе, а концентрация Css растворителя в растворе равна единице.
Кинетические постоянные отвечают закону Тафеля:
k' = k'oexp[b'i(E- E0)] k, = kl4)exp[b(E- E0)]. (6)
Таким образом, изотерма внедрения-выхода C,(E) имеет следующий вид:
г ( F) Ci maxexP [(bi - bi)(E - e) - Ei)] + Cimin Ci(E) =-——-0-:-' (7)
где [24]
1 + exp [(bi- bi)(E - E)- E{)]
ki
C^ = exp [-(bi-bi■) Ei ].
ki 0
где С, означает концентрацию а, с или Д и 3, -коэффициент диффузии и величина потока для частицы г. Потоки 3, частиц г положительны в направлении увеличения х.
Используются следующие граничные условия.
Граница раздела металл/полимер непроницаема для ионов и растворителя; таким образом,
х = 0, Л (0) = 3 с (0) = Л (0) = 0. (3)
Из условия электронейтральности следует, что заряды, пересекающие границу раздела полимер/электролит с потоками катионов и анионов, компенсируют электроны, которые переходят через границу раздела электрод/полимер при окислении-восстановлении полимера. Это определяет фарадеевскую плотность тока /Р:
В процессе окисления внедрению частиц с изменением концентрации от С,т^ до С,тах отвечает
Ъ] - Ъ, > 0, а их выходу с изменением концентрации от Стах до С,тт отвечает Ъ] - Ъ, < 0.
Производная С (Е), т.е. производная изотермы внедрения-выхода частиц, равна
d C i dE
bi - b'
C - C
i max i min
ch2
(bi- bi)(E - E0 - Ei )■
(8)
У нее имеется максимум при E = E° + Eh равный
^dCi\ (Cimax Cimin)
dE
-(b'i - bi).
(9)
где Е - постоянная Фарадея. Таким образом, положительные потоки снаружи отвечают отрицательным токам в случае удаления анионов и положительным токам в случае удаления катионов. Механизм входа катионов и анионов, который можно описать обобщенными скоростями вхождения (3, < 0 для входа частиц и 3 1 > 0 для их выхода), подчиняется уравнению [32, 33]:
Когда на систему металл/пленка/электролит накладывается небольшое синусоидальное изменение потенциала АЕ, наблюдаются синусоидальные модуляции концентраций АС, и потоков А3, с небольшой амплитудой, согласно уравнениям (1) и (2):
А J i = -D;
öac,
j'fflAC; = -
x Э AJ;
x
(10)
(11)
где С,тах - С, - концентрация вакансий для частиц в полимере, а С, - С,т)п - концентрация внедренных частиц, доступных для обратного процесса. Это означает, что рассматриваются, с одной сто-
где ю = 2п/ - круговая частота, а / - частота возмущения.
При х = d из уравнения (4) следует, что
- А Ja ( d ) + А J c( d ) = J
(12)
и
где
AJ^d) = KAC(d) + G.AE i = a, c. (13) Поскольку, согласно уравнению (5),
A Ji(d) = [biki(Ci _ Cimin) - b'k'(CimaX- C)Ch]AE +
(14)
+ (k + kCis)Ac,■, ^ ;
то
Gi = biki( Ci Cimin) biki( Cimax Ci) Cis
Ki = ki + k iCis,
(15)
(16)
где G, < 0 отвечает внедрению, а G, > 0 - удалению частиц.
Из уравнений (10) и (11) следует, что изменение концентрации анионов (а), катионов (с) и растворителя (s) подчиняется следующему соотношению:
d A C,■
jaAC, = Di-— i = a, c, s,
dx
т.е.
A Ji ( d) A E
Gi
cth (dDj
(17)
(18)
1 + Kr
jDi
Am = - У j a
AE jffl ^ I
AJi(d)' A E
(19)
где Ai - атомная масса частицы i.
Из уравнения (12) следует выражение для фа-радеевского импеданса ZF:
1 = J_ AJ a ( d ) + A J c (d)
AE
AE
(20)
1 у
cthу ~ - + 3, при у получаем при ю —► 0
A Ji (d) j юdGi
AE
j ю d
(1+Щ
I 3 dJ
+Ki
что совпадает с величинами, найденными для тонких полимерных пленок (т.е., для d < 1) [32].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимерные пленки синтезировались из 0.3 М раствора пиррола в 0.5 М KCl (Merck, ч.д.а.) в деи-онизированной/бидистиллированной воде. Мономер, пиррол (Merck), перед использованием очищался перегонкой. Электроосаждение осуществлялось в течение 50 с при постоянном токе 200 мкА, накладываемом при помощи гальваностата (Sole-tem) на золотой электрод (диаметр 0.5 мм) кварцевого кристалла микровесов. После осаждения пленки все опыты проводились в 0.5 М растворе KCl.
В электрохимических кварцевых микровесах используется изменение резонансной частоты пьезокварца (6 МГц, CQE, Troyes, France) при малых изменениях массы, (Am) одного из электродов, находящегося в контакте с раствором. Два золотых электрода, нанесенные на противоположные грани кварцевого кристалла, создают электрический контакт между резонатором и специально изготовленным колебательным контуром, в результате чего поддерживается стабильный частотный сигнал, называемый частотой микровесов, /microbaiance. Изменение частоты микровесов A/microbalance при использовании кварцевого кристалла с нанесенным на него исследуемым веществом массой Am обычно интерпретируется в рамках изменения массы по соотношению Соербри:
A/
microbaiance
= _ Kth Am,
(21)
Передаточная функция, связывающая полное изменение массы с изменением потенциала (мкг см-2 В-1) равна:
Для очень тонких пленок (d —»- 0), учитывая, что
0
где теоретическое значение коэффициента = = 81.5 х 106 Гц г-1 см2 для резонансной частоты 6 МГц. Уравнение (21) основано на предположении о добавлении или же удалении тонкого однородного слоя упругого материала, например металла, с одного из электродов резонатора. В то же время при акустических потерях материала, что указывает на его вязкоупругие свойства, оценка массы может искажаться. Коэффициент пропорциональности масса/частота Кехр оценивался при осаждении меди, Кехр = 75 х 106 Гц г-1 см2, и затем использовался при обработке экспериментальных гравиметричес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.