ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 5, с. 709-713
УДК 669.10:535.331
ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ В РАСПЛАВАХ ЛЕГКИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2004 г. А. И. Киселев, Л. А. Акашев, В. И. Кононенко
Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург Поступила в редакцию 10.07.2003 г.
На основе анализа данных оптического эксперимента предложены уравнения для оценки величины электронных составляющих поверхностной энергии и теплоты плавления металлических систем. Приведены результаты расчета этих составляющих для легких редкоземельных металлов в жидком состоянии.
ВВЕДЕНИЕ
Результаты измерения оптических свойств дают важную информацию об энергетической структуре электронов в металлах. В работе [1] модельные дисперсионные зависимости световой проводимости от энергии фотонов жидких РЗМ строились из аддитивных составляющих от электронов проводимости и электронов, участвующих в межзонных переходах. При этом были определены парциальные электронные характеристики: частоты плазменных колебаний энергии межзонных переходов А. = йо. и частоты релаксации (значения, обратные времени жизни возбужденного состояния) ю0;-. Из правила сумм оценивалось статистическое среднее количества электронов 1р принимающих участие в формировании вкладов в оптическую проводимость. Здесь ] - номер вклада. Были приведены электронные характеристики девяти (для Ьа, Се) и десяти (для Рг, Ш) внутри- и межзонных переходов.
В [1] решалась задача минимизации разности между многопараметрической модельной функцией и экспериментальной зависимостью оптической проводимости от энергии фотонов. При этом для анализа проблемы необходимого и достаточного количества электронных переходов с целью описания дисперсионной кривой оптической проводимости привлекались модельные представления о соответствующих механизмах поглощения фотонов и энергетических состояниях электронов. В [1] предполагалось, что для легких РЗМ вид оптической проводимости при энергии фотонов выше 1.6 эВ определяется переходами электронов в зону проводимости с максимумов плотности электронных состояний, возникающих при брэггов-ском рассеянии на первой координационной сфере.
Можно предположить, что в расплавах легких РЗМ электронные переходы с энергией менее 1.6 эВ осуществляются с локализованных состояний неупорядоченной системы в зону проводимости. В металлических расплавах должны присутство-
вать, как минимум, два типа таких переходов [2]: трехмерные (типа андерсоновских), возникающие за счет неупорядоченного распределения ионов в расплаве, и двухмерные (таммовские), определяемые наличием поверхности раздела расплав-вакуум (газовая среда).
Поверхностная энергия. В этом разделе рассмотрены поверхностные локализованные состояния. Поверхность расплава представляет собой двухмерное расположение атомов, сохраняющих близкий порядок. Следовательно, можно определить элементарные возбуждения, которые локализуются в узкой области в направлении нормали к поверхности, но распространяются вдоль поверхности. К этим возбуждениям можно отнести квазичастицы, т.е. электроны, локализованные в поверхностных состояниях, и коллективные возбуждения типа поверхностных фононов и плаз-монов.
Мотт предполагал [3], что образование локализованных состояний, трактующееся как переход металл-изолятор, является переходом второго рода, когда не наблюдается скачкообразного изменения числа носителей тока. Обычно рассматривается состояние неполного равновесия неупорядоченной системы, в котором атомная структура и энергетическая структура электронов метастабильна и описывается статистическими методами. Можно предположить, что часть электронов проводимости некоторое время находится в локализованном состоянии. Время жизни -1
поверхностной квазичастицы позволяет определить количество квазичастиц на атом, т.е. эффективную поверхностную валентность Исходя из подобного поведения электронов, в [4] предлагается рассматривать не поверхностные локализованные, а поверхностные резонансные состояния. При этом происходит некоторое перекрытие плотности состояний объемной и поверхностной зон.
Е, эВ
Зависимость световой проводимости а от энергии
фотонов жидких металлов: лантана (7) и церия (2).
В редкоземельных металлах коллективизированные электроны происходят от атомных 5¿ (4/)- и 6я-электронов. Маделунг [2] предлагает при оценке энергии электронных поверхностных состояний "сшивать" волновые функции электронов, находящихся внутри металла и вне него. Таким образом, можно предполагать, что для редкоземельных металлов должны наблюдаться две энергетические зоны поверхностных состояний, происходящие от волновых функций я- и ¿-типа.
В металлах поверхностные состояния обычно маскируются высокой плотностью состояний в зонах. На рисунке приведены дисперсионные зависимости оптической проводимости для жидких лантана и церия. Лантан является практически единственным сверхпроводником среди редкоземельных металлов. В оптических характеристиках расплавов согласно [5] эффект сверхпроводимости проявляется в том, что параметр лантана существенно меньше, чем у других РЗМ. Таким образом, на кривой оптической проводимости лантана (см. рисунок) более ясно, чем у церия, выделяются две зоны поверхностных состояний с энергиями перехода вблизи 0.9 и 1.2 эВ.
Поглощение фотона с энергией А, приводит к переходу поверхностной квазичастицы в основное состояние электрона в зоне проводимости. Можно за-
писать уравнение для расчета электронной составляющей поверхностной энергии металлического расплава в виде
и] = А^п°В = 57.215 А^/О2/3, (1)
где ^п°в = Zj/Q2/3 - количество поверхностных квазичастиц. Коэффициент 57.215 введен для того, чтобы в (1) при подстановке значений Аj в эВ и атомного объема О в атомных единицах Хартри поверхностная энергия имела размерность Дж/м2.
Так как внутренняя энергия металла в основном определяется зависящей от объема составляющей энергии подсистемы электронов проводимости [6], то сумма я- и ¿-электронных составляющих поверхностной энергии должна быть несколько меньшей, но достаточно близкой к поверхностной энергии металла ия. Критерием отбора локализованных состояний как поверхностных служит их обязательное свойство быть более широкими, чем другие локализованные состояния. Этому критерию отвечают величины ю^- межполосных переходов с j, равными 2 и 3.
В табл. 1 приведены электронные составляющие поверхностной энергии легких РЗМ, рассчитанные по данным [1]. Эти результаты получены для температур Тисс, при которых производилось исследование оптических свойств. Атомный объем определялся из данных [7], которые также использовались при расчете экспериментальных значений поверхностной энергии ия из соотношения Гиббса-Гельмгольца [8]
и = у - Т% (2)
где у, ¿^/¿Т - поверхностное натяжение и его температурный коэффициент.
Вклад во внутреннюю энергию металлов от составляющей, зависящей от межионного взаимодействия и структуры ионной подсистемы, бли-
Таблица 1. Поверхностные характеристики жидких РЗМ
Металл Т К исс О, ат. ед.3 ) А, эВ ия, мДж р 2 м и*, мДж м2
по данным [1] X
Еа 1273 264.22 2 0.865 0.945 1136 1306 841
3 0.103 1.188 170
Се 1173 242.10 2 0.399 0.985 579 609 791
3 0.018 1.117 30
Рг 1273 245.34 2 0.344 0.786 395 621 778
3 0.142 1.089 226
Ш 1353 236.26 2 0.200 0.810 242 741 776
3 0.332 1.005 499
Таблица 2. Теплоты плавления легких РЗМ
] А, эв ДО] АQ, кДж/моль
по данным [1] [9] [10]
Ьа 1 0.238 0.543 12.469 5.40 10.04
4 0.117 1.570 17.723
Се 1 0.025 0.572 1.380 5.176 8.87
4 0.028 1.211 3.272
Рг 1 0.083 0.518 4.148 6.887 11.3
4 0.149 1.089 15.656
5 0.028 1.209 3.266
Ш 1 0.079 0.549 4.185 7.142 7.113
4 0.152 1.199 17.584
зок к 10% от величины внутренней энергии. Можно предположить, что составляющая поверхностной энергии, учитывающая перераспределение ионов вблизи поверхности, будет такого же порядка. В таком случае, т.е. при учете этой составляющей, поверхностная энергия церия, празеодима и неодима будет близка к экспериментальной. Для лантана поверхностная энергия, определенная из данных оптического эксперимента [1], существенно превышает значение О5, рассчитанное по (2).
Теплота плавления. Трехмерные локализованные состояния, возникающие за счет неупорядоченности ионного распределения после разрушения кристаллической решетки выше температуры плавления, можно соотнести с экспериментальными значениями теплоты плавления AQ. Уравнение для вкладов в теплоту плавления от электронной подсистемы металлических расплавов запишем в виде
А О] = 96.485гД, (3)
где коэффициент 96.485 введен для того, чтобы в (3) при подстановке значений А;- в эВ теплота плавления получалась в кДж/моль.
Результаты оценки электронного вклада в теплоту плавления легких РЗМ (см. табл. 2) показали, что энергия перехода электронов с трехмерных локализованных состояний в полосу проводимости может быть близка к значениям 0.4-0.6 эВ
(] = 1) и 1.2 эВ (] = 4, 5). Исходя из величины А О] можно сделать вывод, что трехмерные локализованные состояния образуют одну полосу.
В работе [1] анализ данных оптического эксперимента проводился в предположении наличия вклада в оптическую проводимость при энергии фотонов вблизи 0.5 эВ. Так как эта энергия меньше нижнего предела энергии фотонов, использованных в эксперименте, то непосредственного экспериментального подтверждения существова-
ние такого вклада не получило. Но из результатов табл. 2 видно, что в этой области энергий может присутствовать вклад в оптическую проводимость от трехмерных локализованных состояний. Поэтому исследование вопроса о его существовании необходимо продолжить как в экспериментальном, так и теоретическом направлениях.
Влияние на результаты оценки свойств расплавов РЗМ варьирования количества электронных переходов. Поскольку сумма электронных составляющих поверхностной энергии существенно превышает ее абсолютное значение для лантана (см. табл. 1), можно предположить, что вклад в оптическую проводимость от межполосного перехода с энергией вблизи 0.95 эВ содержит две части. Вероятно, поверхностные состояния с энергией м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.