научная статья по теме ЛОКАЛИЗОВАННЫЙ РОСТ МАТЕРИАЛОВ ИЗ АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО УГЛЕРОДА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА НА ПАРОГАЗОВУЮ СМЕСЬ БЕНЗОЛА И АРГОНА Химия

Текст научной статьи на тему «ЛОКАЛИЗОВАННЫЙ РОСТ МАТЕРИАЛОВ ИЗ АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО УГЛЕРОДА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА НА ПАРОГАЗОВУЮ СМЕСЬ БЕНЗОЛА И АРГОНА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 3, с. 231-236

ПЛАЗМОХИМИЯ

УДК 547:537.523:66.017

ЛОКАЛИЗОВАННЫЙ РОСТ МАТЕРИАЛОВ ИЗ АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО УГЛЕРОДА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА НА ПАРОГАЗОВУЮ СМЕСЬ БЕНЗОЛА И АРГОНА © 2013 г. С. В. Кудряшов, А. Ю. Рябов, Г. С. Щеголева

Государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук 634021, Томск, Академический просп., 4 Е-таИ: ks@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 21.06.2012 г.

Показана возможность локализованного роста материалов из аморфного гидрогенизированного углерода при воздействии барьерного разряда на парогазовую смесь бензола и аргона. Образуются 2 вида материалов: "колоновидные" — черного цвета диаметром ~100 мкм и высотой 2 мм, "полимерные паттерны" в виде "сот" диаметром ~4—6 мм с четко очерченной границей в форме "валика" высотой до 100 мкм. Исследованы строение, состав полученных материалов и кинетика их роста.

БО1: 10.7868/80023119713030095

В настоящее время активно проводятся исследования, направленные на разработку новых перспективных материалов с уникальными свойствами. К таким материалам можно отнести пленки из аморфного гидрогенизированного углерода (а-С:Н-пленки), обладающие высокой твердостью, химической инертностью, прозрачностью в видимом и инфракрасном оптическом диапазоне, биосовместимостью [1]. Основной способ получения а-С:Н-пленок — химическое осаждение паров углеводородов в плазме электрических разрядов. Появились публикации о возможности локализованного роста а-С:Н-ма-териалов с применением этого метода (далее "локализованные материалы", ЛМ) [2]. ЛМ это изолированные друг от друга 3-х мерные объекты, размеры которых находятся в пределах от единиц нанометров до микрометров. ЛМ представляют интерес для микроэлектроники, как перспективные носители для катализаторов, химические сенсоры и т.д. [2]. ЛМ получают преимущественно с использованием газообразных углеводородов и кремнийорганических соединений [3—5] или осаждением наночастиц [6]. Публикации о получении ЛМ из паров жидких углеводородов отсутствуют.

Настоящая работа посвящена получению ЛМ из смеси паров бензола с аргоном в условиях барьерного разряда (БР).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. Поток аргона из баллона (1) через клапан тонкой регулировки расхода газа подается в емкость с жидким углеводородом (2), помещенную в термостат (3). Насыщение аргона парами бензола происходит в результате его барботирова-ния через слой жидкого бензола, затем парогазовая смесь поступает в реактор (4). Плазмохимиче-ский реактор имеет планарное расположение электродов. Высоковольтный электрод выполнен из медного проводника (5), приклеенного на поверхность диэлектрического барьера (6). В качестве диэлектрического барьера использовался стеклотекстолит толщиной 2 мм. Корпус плазмо-химического реактора (7) выполнен из латуни и служит заземленным электродом. Температура корпуса реактора регулируется термостатом (3). Толщина разрядного промежутка составляет 2 мм. Площадь высоковольтного электрода составила 48 см2 (16 х 3 см). Объем разрядной зоны 9.6 см3. Возбуждение разряда осуществляется высоковольтными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора (8). Амплитуда высоковольтных импульсов напряжения — 5.5 кВ, частота повторений импульсов — 2 кГц, длительность импульса — 1.53 х 10-6 с. Активная мощность разряда составила 6.1 Вт.

Во всех экспериментах начальная концентрация паров бензола в аргоне была 6 об. %, объемный расход аргона 100 мл/мин, температура 20°С, давление — атмосферное.

232

КУДРЯШОВ и др.

Рис. 1. Экспериментальная установка: 1 — газовый баллон; 2 — емкость с бензолом; 3 — термостат; 4 — плазмохимиче-ский реактор; 5 — высоковольтный электрод; 6 — диэлектрический барьер; 7 — заземленный корпус реактора; 8 — генератор высоковольтных импульсов напряжения; 9 — цифровой осциллограф (Tektronix TDS 380); 10 — делитель напряжения (R1 = 1 мОм, R2 = 1 кОм); 11 — емкостный (С = 300 нФ) и токовый шунты (R3 = 1 Ом), п — переключатель.

Рис. 2. ЛМ на электродах плазмохимического реактора. Вверху — заземленный, внизу — высоковольтный электроды. Фотографии получены с использованием фотоаппарата Canon EOS 450D и макрообъектива Canon EF-S 60 mm f/2.8 Macro USM.

ИК- и КР-спектры образцов снимали при помощи ИК-Фурье-спектрометра Nicolet 5700 c Ra-man-модулем. Элементный анализ проводили с применением CHNOS-анализатора Vario EL Cube.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены фотографии ЛМ, сформировавшихся на электродах плазмохимического реактора.

На заземленном электроде реактора формируются ЛМ черного цвета в форме "колонн" диаметром ~100 мкм и высотой 2 мм (далее "колоно-видные материалы", КМ). КМ окружены слоем прозрачной светло-коричневой полимерной пленки.

На поверхности диэлектрика высоковольтного электрода образуются "полимерные паттерны" в виде "сот" диаметром ~4—6 мм, с четко очерченной границей в форме "валика" высотой ~50—100 мкм (далее "полимерные паттерны", ПА). КМ располагается в центре ПА и образует с ней единую структуру.

Полученные ПА похожи на светящиеся паттерны, которые наблюдают в барьерном разряде в инертных газах, азоте, смесях Хе/С12 [7]. Образование светящихся паттернов связано с процессами распределения остаточного заряда по диэлектрической поверхности электрода разрядной ячейки [7, 8]. Очевидно, что формирование КМ происходит в канале микроразряда, а ПА — под влиянием остаточного заряда на диэлектрике высоковольтного электрода. По-видимому, образование четкой границы ПА в форме "валика" происходит за счет отталкивания одноименно заряженных частиц между микроразрядами.

На рис. 3а приведены ИК-спектры образцов КМ и ПА в диапазоне 2500—3500 см-1. В спектре виден типичный для а-С:Н-пленок набор полос валентных колебаний СН-связей в состоянии sp3, «р2, «р-гибридизации атома углерода [1]. Спектры образцов КМ и ПА содержат одни и те же полосы поглощения, но разной интенсивности. Видно, что интенсивность полос «р3 СН-связей в образцах ПА больше, чем КМ.

Соотношение атомов углерода в состоянии «р2-и «р3-гибридизации оценивали по КР-спектрам (рис. 3б) [1]. Для этого спектр разлагали на индивидуальные полосы с вершинами 1350 см-1 ^-полоса) и 1580 см-1 ^-полоса) с использованием кривых Лоренца. D-полоса относится к «р3-состо-янию, G-полоса — «р2-состоянию. Отношение площадей D- и G-полос 1ф)/1^), для образца КМ /ф)/ДО) = 0.23, а ПА /ф)/ДО) = 0.40. Это на качественном уровне согласуется с нашими данными по ИК-спектроскопии и говорит о том, что ПА содержат в своем составе больше атомов углерода в состоянии «р3-гибридизации, чем КМ.

Элементный анализ образцов КМ (С — 61.35%, Н - 38.64%) и ПА (С - 51.67%, Н - 48.32%) указывает на содержание в них значительного количества водорода. Высокое содержание водорода позволяет отнести полученные материалы к так называемым мягким (полимерным) а-С:Н-мате-риалам, обладающим низкой плотностью [1]. По-видимому, КМ имеет более "сшитую" молекулярную структуру, поскольку не растворяется в

бензоле и других растворителях, а ПА, напротив, хорошо растворим.

Для выяснения закономерностей формирования ЛМ под действием БР представляло интерес исследовать кинетику их роста. В связи с тем, что ЛМ затруднительно извлекать из реактора , предприняли попытку получить ЛМ на подложках из медной фольги толщиной 0.1 мм, помещенной в реактор. На рис. 4 приведены фотографии медных подложек с образовавшимися на них КМ.

Результаты предварительных экспериментов показали, что подложка, также как и заземленный электрод реактора, покрывается слоем полимерной пленки (ПП), а КМ образуются на ее краях. По-видимому, это связано с тем, что в этой области наблюдается наибольшее искажение электрического поля, которое стимулирует образование КМ. Основываясь на этом предположении, изготовили перфорированные медные подложки. Результаты экспериментов показали, что КМ образуются по краям каждого отверстия медной подложки. Подложка свободно извлекается из плазмохимическо-го реактора, а КМ легко от нее отделяются, что позволяет нарабатывать их в значительных количествах для дальнейших исследований или возможных практических применений.

Исследование КМ, полученных на перфорированной медной подложке, методами ИК- и КР-спектроскопии, а так же элементный анализ показали, что КМ по составу идентичны материалам, полученным без них.

В нижней части рис. 4 приведены фотографии КМ, полученные с использованием растрового электронного микроскопа. Видно, что КМ состоят из сфер диаметром 5-10 мкм. Это позволяет предположить, что КМ формируются в результате последовательной конденсации сферических частиц вдоль оси канала микроразряда. В нашем случае на роль сферических частиц могут претендовать частицы аэрозоля, образующиеся при воздействии БР на пары бензола. В литературе описан эффект образования аэрозолей в результате стимулированного барьерным разрядом фазового перехода паров органических и неорганических соединений [9-11], в том числе из паров бензола в воздухе [11]. Мы также визуально наблюдали образование аэрозоля в смесях бензола и аргона на выходе из реактора, однако его состав и свойства не исследовали.

На рис. 5 приведена зависимость скорости роста КМ и ПП от времени проведения эксперимента на перфорированной медной подложке.

Процесс образования КМ и ПП можно условно разделить на 4 стадии. На стадии I скорость образования ПП значительно превышает скорость роста КМ. На этой стадии идет интенсивное формирование "зародышей" КМ на краях перфорированных отверстий подложки. По истечении 1 мин

ч о

и 3

ю °

св

13

о о я

<ч о к 2 о Я

в

я 8

0

2400 1.2

1.0

0.8

0.6

ч о

и' ю

св

Н О

о я

§0.4

о Я

В

Я

8 0.2

-0.2

КУДРЯШОВ и др. (а)

2915 - хр3 СН

2870 - хр3 СН3(5) 2850 - хр3 СН2(5)-.

КМ ПА

3025 - хр3 СН2 (о/., 5) I 3058 - 5р2 СН (аг)

3085 - хр2 СН2 (о/., а)

2600

ПА

/ф)//^) = 0.4

2800 3000

Волновое число, см-(б)

3200

3400

КМ

7(D)//(G) = 0.23

500 1000 1500 2000

Рамановское смещение, см-1

2500

3600

3000

Рис. 3. ИК- и КР-спектры КМ и ПА.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком