ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 259-265
^ ФИЗИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.73:543.62:621.7
ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА
В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
© 2015 г. С. А. Войциховская*, М. Е. Соколов*, В. Т. Панюшкин*, В. Г. Власенко**, Я. В. Зубавичус***
*ФГБОУВПО "Кубанский государственный университет", Краснодар E-mail: panyushkin@chem.kubsu.ru **Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
***НИЦ "Курчатовский институт", Москва Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
Изучена кристаллическая и локальная атомная структура наночастиц кобальта в полимерном материале методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской дифракции. Полимерная матрица исследованных образцов представляла собой сополимер акриловой кислоты (АК) с этилметакрилатом (ЭМА). Содержание кобальта в образцах составляло 20.45—50.70 мас. %; состав полимера (АК : ЭМА) — от 1 : 10 до 1 : 100. Установлена структура наночастиц кобальта. Обнаружены корреляции между соотношением оксидной и металлической составляющей в наночастицах и составом нанокомпозитных полимерных материалов.
DOI: 10.7868/S0044457X15020221
В настоящее время интенсивно изучаются на-ночастицы металлов, стабилизированные в различных полимерных матрицах, которые являются весьма перспективными для применения в различных областях науки и техники, так как позволяют объединить уникальные свойства наночастиц металлов с пластичностью, эластичностью, прочностью и другими важными свойствами полимеров [1]. Одними из наиболее интересных для изучения с точки зрения прикладной и фундаментальной науки являются магнитные на-нокомпозитные полимерные материалы. Однако многочисленные факторы, оказывающие влияние на конечные магнитные характеристики на-нокомпозитных полимеров, требуют комплексного подхода при анализе их свойств и до настоящего момента практически не изучены, что затрудняет получение материалов с заведомо заданными магнитными свойствами.
Основными факторами, отвечающими за конечные магнитные свойства нанокомпозитного полимерного материала, являются размер и строение (кристаллическая структура, химический и фазовый состав) наночастиц металла. Кроме того, немаловажную роль играет концентрация магнитных наночастиц в полимерной матрице [2, 3]. Размер и концентрацию наночастиц достаточно просто контролировать в процессе получения на-нокомпозитного материала. В свою очередь, строение наночастиц вследствие их высокой реакционной способности сильно чувствительно к методам и условиям получения, а также к природе стабилизирующей полимерной матрицы.
Достаточно грубо строение наночастицы металла можно представить в виде металлического ядра, окруженного оболочкой окисленных форм металла, отличающейся по своим магнитным характеристикам от ядра частицы [1, 4]. Исходя из такого строения, при условии одинакового размера наночастиц, их магнитные характеристики и, следовательно, конечные магнитные свойства полимерного материала будут зависеть от химической природы оболочки, а также от количественного соотношения ядро—оболочка в нано-частице. В зависимости от условий синтеза (растворитель, стабилизирующая матрица) оболочка ядра наночастицы может представлять собой оксиды, карбиды, нитриды и другие соединения. Состав оболочки может существенно меняться, особенно в условиях жидкофазного химического синтеза. Однако, при прочих равных условиях синтеза наночастиц, ключевую роль в формировании оболочки ядра наночастицы в первую очередь играет химическая природа стабилизирующей полимерной матрицы. Учитывая это, для создания качественных нанокомпозитных магнитных полимерных материалов необходимо проведение комплексных исследований по выявлению зависимостей строения получаемых наночастиц и их магнитных свойств от состава и строения стабилизирующей полимерной матрицы.
Цель настоящей работы — изучение локальной атомной структуры наночастиц кобальта в сополимере акриловой кислоты (АК) с этилметакрилатом (ЭМА) методом рентгеновской спектроскопии поглощения для определения структуры
259
7*
образующихся наночастиц кобальта. Исследование наноматериалов с помощью методов рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской дифракции позволяет получать данные о локальной атомной структуре, координационных числах, межатомных расстояниях, типах и количествах соседних атомов [5—7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термолизом Со2(СО)8 были получены серии магнитных кобальтсодержащих нанокомпозитных полимеров на основе сополимеров ЭМА и АК, соотношение мономеров 100 : 1 и 10 : 1 соответственно (табл. 1) со средним размером наночастиц кобальта 5—9 нм [8]. Исследования эффективной намагниченности тонкопленочных образцов данных нанокомпозитов методом ферромагнитного резонанса показало, что при прочих равных условиях синтеза образцов их эффективная намагниченности существенно меняется и зависит от количества карбоксильных групп в цепи полимера, а также от количества вводимого при синтезе Со2(СО)8 [9].
Рентгеновская спектроскопия поглощения
Рентгеновские Х-края поглощения кобальта получены в режиме пропускания на ЕХАР8-спек-трометре станции "Структурное материаловедение" в Курчатовском синхротронном центре (г. Москва). Энергия электронного пучка, который использовали в качестве источника рентгеновского синхро-тронного излучения, составляла 2.5 ГэВ при токе 80—100 мА. Для монохроматизации рентгеновского излучения использовался двухкристальный БЩИ) монохроматор.
Обработку полученных спектров осуществляли путем стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка Х-края и выделения атомного поглощения ц0 [10], после чего проводилось Фурье-преобразование полученных ЕХАР8 (х)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов к 2.5—13.0 А-1 с весовой
функцией к3. Пороговую энергию ионизации Е0 выбирали по значению максимума первой производной Х-края и в дальнейшем варьировали при подгонке.
Точные значения параметров структуры ближайшего окружения атомов кобальта в соединениях определены путем нелинейной подгонки параметров соответствующих координационных сфер (КС) при сопоставлении рассчитанного ЕХАР8-сигнала (%а) и выделенного из полного ЕХАР8-спектра (х^а) методом Фурье-фильтрации. Указанную нелинейную подгонку проводили с использованием пакета программ ГРРЕРГТ-1.2.11 [11]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывали с помощью программы РЕРР7 [12] с использованием атомных координат модельных соединений — металлического кобальта и оксида кобальта.
Число параметров, варьируемых при много-сферной подгонке, во всех случаях не превышало числа независимых параметров которое можно достоверно определить из данного ЕХАР8-спектра в заданных интервалах Ак и Дг:
^ = (2АгАк/я) + 1, (1)
где Ак — анализируемая область ЕХАР8-спектра в пространстве волновых векторов фотоэлектрона; Аг — область ^-пространства, в которой проводится Фурье-фильтрация.
В процессе подгонки минимизировали функцию (2):
2
X =
N
Np,
ind
N F
ptsb i = 1
X {[Re(Xdata(R) - Xth(R))]
+
(2)
+ [Im(Xdata(R) - Xth(R))]2 },
где — количество точек в подгоняемой области.
Абсолютное значение среднеквадратичного отклонения между модельным и экспериментальным спектрами определялось Щ-фактором, который рассчитывали по формуле:
N
Ж
= X
i = 1
[ Re ( X d at a(R) - Xt h( R) ) ] 2 + [ Im ( X data( R) - X th( R) ) ] ' [ R e( X dat a( Ri) ) ] 2 + [ Im( X d at a( Ri ) ) ] 2
(3)
Рентгеновская дифракция
Дифрактограммы образцов были измерены на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского источника синхротронного излучения в геометрии пропускания (Дебая—Шеррера) с ис-
пользованием фоточувствительных пластин с запоминающим слоем Fuji Film Imgaing Plate в качестве детектора. Измерения проводили для длины волны X = 0.65262 А, размер пучка составлял 250 х 250 мкм, расстояние образец—детектор — 250 мм, время экспозиции — 15 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Область XANES рентгеновского К-края поглощения охватывает предкраевую структуру, обязанную своим происхождением электронным переходам на нижние вакантные состояния, образованные в результате р—^-смешивания АО металла, собственно край поглощения и послекраевую область протяженностью ~100 эВ. Структура края и послекраевой области определяется симметрией окружения и химическим составом окружающих поглощающий атом ближайших координационных сфер. В отличие от протяженной дальней тонкой структуры за спектром поглощения (EXAFS) в формировании XANES определяющую роль играет многократное рассеяние на ближайших КС, в связи с чем моделирование геометрии атомного окружения из анализа XANES является сложной и трудоемкой задачей. Однако в отдельных случаях сопоставление XANES исследуемых образцов с XANES модельных соединений позволяет сделать качественные выводы об их химическом составе и геометрии окружения поглощающего атома.
На рис. 1 и 2 показаны XANES СоК-краев образцов 1—7 с различным соотношением полимера и сополимера АК : ЭМА = 1 : 10 и 1 : 100 и различным содержанием кобальта, а также стандартных соединений СоО и металлической фольги Со.
Как видно из рис. 1 и 2, существуют значительные отличия в амплитуде предкраевого пика А в XANES СоК-краев СоО и металлического Со, обусловленные разной степенью р—^-смешива-ния АО кобальта в этих соединениях. Амплитуды белой линии В также сильно разнятся в XANES выбранных стандартов из-за различной степени заселенности ^-состояний кобальта в этих соеди-
Рис. 1. XANES СоК-краев образцов 1—4, стандарта СоО и металлической фольги Со.
Таблица 1. Состав исследованных образцов
№ образца Состав полимера, АК : ЭМА Содержание Со, мас. %
1 1 10 20.45
2 1 10 34.00
3 1 10 43.50
4 1 10 50.70
5 1 100 34.00
6 1 100 43.50
7 1 100 50.0
нениях. Для XANES соединений 1—7 амплитуда как предкраевого пика А, так и белой линии В имеет промежуточные значения, что в силу аддитивности спектров указывает на двухфазное состояние наночастиц кобальта в исследуемых материалах. Каждый спектр поглощения образцов был аппроксимирован сум
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.