ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 98, № 3, с. 32-42
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 669.1781:537.621.5
ЛОКАЛЬНАЯ МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА Ре2Б
© 2004 г. В. А. Цурин*, В. А. Казанцев*, Л. И. Юрченко*, С. И. Новиков*,
В. А. Баринов*, В. Т. Суриков**
*Институт физики металлов УрО РАН, 620219 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 **Институт химии твердого тела УрО РАН, 620219 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91
Поступила в редакцию 24.02.2004 г.
Методами мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений установлено, что соединение Ре2Б относится к классу слоистых магнетиков с величиной кантинга 7.4° и значением магнитного момента на атоме железа ЦРе(4.2 К) около 2.00цБ.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из уникальных особенностей системы Бе-Б является универсальность ее практического приложения. Известно [1], что процесс борирова-ния приводит к существенному повышению прочностных характеристик сталей. С другой стороны, модифицирование составов Бе-Б (СРе > 75 ат. %) иными элементами позволяет использовать их для производства как постоянных магнитов с рекордными значениями энергии [2], так и магнито-мягких материалов (метгласы, файнметы) с высокими электрическими и механическими свойствами [3, 4].
Однако, несмотря на использование сплавов в промышленных масштабах, в системе Бе-Б до настоящего времени остается неисследованным ряд фундаментальных проблем физики и химии твердого тела, связанных с присутствием в системе значительного числа метастабильных фаз и конкурирующих обменных взаимодействий.
Известно, что в системе Бе-Б, наряду с равновесными фазами Бе, Бе2Б, Р-БеБ и Б [5], при определенных условиях могут существовать другие метаста-бильные кристаллические соединения. В частности, установлено [6, 7], что наряду с равновесной высокотемпературной модификацией Р-БеБ, в широкой области температур существует ее низкотемпературная модификация а-БеБ. Указывается, что при повышении концентрации железа возможно появление фазы Бе2Б с орторомбической решеткой [8]. Известны тетра- и октамодифика-ции Бе3Б [9-14]; кубическая фаза Бе23Б6 [14, 15]. Не исключается также возможность образования метастабильных твердых растворов Бе(Б) переменного состава с решеткой, изменяющейся от ОЦК-типа (X = 8) до случайной плотноупакован-ной (X = 12-14) [16, 17].
При исследовании свойств а-фазы БеБ, полученной в процессе в —► а перехода, протекающего в Р-ЁеБ при механической обработке в мельнице [7] и сравнении с результатами, полу-
ченными для механосинтезированной фазы а-БеБ [18], было высказано предположение о том, что стабилизация а-БеБ в рамках структуры 5({СгБ) обеспечивается нестехиометрией состава соединения. Анализ мессбауэровских данных позволил также установить, что соединение а-БеБ, как и в-БеБ, не является коллинеарным ферромагнетиком [19, 20], а изменение величины среднего сверхтонкого поля (Иы) в а-БеБ, по сравнению со значением для в-модификации, связано с переориентацией локальных магнитных моментов атомов Бе.
В данной работе докладываются результаты исследования локальной магнитной структуры равновесного по фазовой диаграмме соединения Бе2Б, полученного плавкой во взвешенном состоянии; последующего дробления сплава в мельнице; механосинтеза (МС) порошков железа и бора в процессе измельчения. Предполагалось, что использование различных методов получения соединения позволит не только избежать неопределенностей, связанных с присутствием в образцах метастабильных фаз, но и выявить особенности формирования локальной магнитной структуры в Ёе2Б в неравновесных условиях. Последнее представляет особую актуальность, поскольку известно [21], что неколлинеарность магнитной структуры реализуется в аморфных сплавах Бе-Б с более высоким содержанием железа.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для приготовления смеси номинального состава Бе + 33 ат. % Б использовали порошки железа (99.4%) и бора (97.7%) со средним размером частиц менее 100 мкм. Процесс механосинтеза (МС) проводился на центробежно-планетарной мельнице "Пульверизетте" одновременно в трех ваку-умно-плотных сосудах объемом около 60 см3 в среде аргона. Измельчительные шары и сосуды были изготовлены из композитного сплава кар-
Таблица 1. Химический состав (мае. %) компонентов и исследуемых образцов соединения Ре2Б (номинальный состав: Ре - 91.18 мас. %; Б - 8.82 мас. %)
Образец Ре Б С Со Другие элементы Сорбирован. газы Формула соединения
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ре 94.4 <0.1 А1 - 0.20 N1 - 0.10 Сг - 0.15 Мп - 0.10
Б - 97.7 - 1.14 - - 1.16 - -
сплав Ре2Б 89.24 9.72 0.13 А1 - 0.18 N1 - 0.10 Сг - 0.12 Мп - 0.10 - 0.11 Си - 0.19 О - 0.07 N - 0.02 Ре1.92Б 1.08
Ре2Б + 3 ч (БСО) 87.57 9.53 1.59 0.21 0.12 0.51 О - 0.11 N - 0.06 Ре1.92Б 1.08
(МС) Ре2Б 186 ч (НСО) 84.58 7.83 4.72 1.47 0.35 0.62 О - 0.31 N - 0.12 Ре2.03Б0.97
бид вольфрама ^С) + 6 мас. % Со. Величина отношения массы размольных шаров (йъ = 10 мм) к массе обрабатываемого порошка а = тъ/тр во всех экспериментах была фиксированной и составляла 45. Механосинтез соединения Ре2Б осуществлялся в режиме низкоскоростной обработки (НСО) смеси при скорости вращения несущей платформы Ор = 22.3 с-1 = 213 об/мин) и скорости вращения сосудов Юу = 42.1 с-1 (пу = 402 об/мин). Время обработки варьировалось до 250 ч.
Для выплавки сплава Ре2Б использовали те же компоненты, что и для механосинтеза соединения. Плавка шихты массой около 2 г производилась во взвешенном состоянии в медном водоох-лаждаемом тигле Хуггенса. Дробление полученного сплава осуществлялось в течение 0.25-3 ч в режиме высокоскоростной обработки (ВСО): Ор = 47 с-1; = 89 с-1.
Химический состав сплавов Ре2Б, полученных различными способами, определялся путем атомной спектрометрии (0рИша-4300БУ, Регк1п-Е1шег, ИБА). Дополнительный контроль содержания Ре в образцах осуществлялся методом комплексоме-трического титрирования в сульфасалициловой кислоте. Для определения содержания в порошках сорбированных газов (азот; кислород) использовался метод восстановительного плавления образцов в потоке очищенного гелия с хрома-тографическим детектированием. Результаты анализа приведены в табл. 1. Погрешность определения Ре в порошках Ре2Б путем титрирования рас-
твора составляла ±0.2%. Погрешность определения остальных элементов составляла около ±0.7%.
Рентгенофазовый анализ порошков после отжига в течение 0.25-50 ч в вакууме (10-4 Па) в интервале температур 775-1300 К проводился на дифрактометре ДРОН-3М при 300 К в фильтрованном излучении КаСи. Для расчета экспериментальных дифрактограмм Ре2Б использовалась программа по рентгеновскому анализу поликристаллов Ро,№ёегСе11 [22].
Мессбауэровские спектры 57Ре порошков Ре2Б были получены при температуре 300 К с использованием резонансного детектора и источника 57Со в матрице хрома. Для модельного расчета спектров и восстановления функций распределения плотности вероятности сверхтонких полей Р(Н) применялся алгоритм, описанный ранее [23].
Намагниченность с(И) образцов при 4.2 К измерялась с помощью БОИГО-магнитометра в постоянных магнитных полях #ех1 до 4.0 МА/м. Температурная зависимость магнитной восприимчивости %ас(7)/%ас(300 К) порошков Ре2Б исследовалась в интервале Т = 300-1175 К в переменном магнитном поле частотой / = 133 Гц и величиной амплитуды Нас = 400-800 Ам-1.
Предохранение порошков соединения Ре2Б и МС-сплава Ре + 33 ат. % Б от окисления атмосферным кислородом обеспечивалось с помощью химически чистого толуола (С7Н8), использованного как при выгрузке обработанных порошков
0.4249
(a)
564° • 0.5712
0.4249
0.2669 -О-
•М—
Fefe = 0.5)
(б)
c a
0.2712 Fe(z = 0;1)
0.5110
Proj.
(001)
Рис. 1. Общий вид элементарной ячейки соединения Бе2Б (а); в проекции на "с"-плоскость (б).
из измельчительных сосудов, так и последующего их хранения на воздухе.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Известно [24, 25], что соединение Fe2B (C16 типа CuAl2) кристаллизуется в тетрагональной син-гонии (I4/mcm) с параметрами элементарной ячейки a = 0.5110; c = 0.4249 нм. Атомы Fe и B в ОЦТ-решетке Fe2B занимают кристаллографические положения (8h) и (4a) соответственно. Общий вид элементарной ячейки Fe2B представлен на рис. 1а. Расположение атомов в проекции на c-плоскость показано на рис. 16. Здесь же указаны основные расстояния между соседними атомами Fe-Fe, B-B и Fe-B. Из рис. 1 следует, что при сохранении взаимного расположения атомов Fe (rFe-Fe = = 0.27 нм; n = 4) в пределах отдельной плоскости,
атомная плоскость для г=0.5 повернута на угол 37.6° по отношению к базисным плоскостям (г = 0; 1).
Фазовый состав синтезированных соединений Бе2Б определялся путем аппроксимации экспериментальных дифрактограмм пробными (теоретическими) дифрактограммами, построенными на основе функции для всех известных в си-
стеме Бе-Б кристаллических фаз и примесей ^С). Расчет дифрактограмм показывает, что в образцах, полученных плавкой во взвешенном состоянии, наряду с фазой Бе2Б (а = 0.51094; с = = 0.4253 нм), присутствуют свободные Б и Бе. Содержание непрореагировавших компонентов в сплавах не удается заметным образом снизить в процессе отжига в течение 50 ч при 1300 К. Однако процесс растворения бора и железа в сплавах существенно активизируется в условиях измельчения. В частности, для реализации монофазного состояния в порошках Бе2Б (3 ч БСО) достаточным является 0.25 ч выдержки при 1075 К с последующей закалкой в воде.
Другое распределение фаз и составов наблюдается в сплавах, полученных путем механосинтеза смеси порошков Бе + 33 ат. % Б. На начальных этапах обработки (менее 50 ч) в МС-сплавах Бе-Б, наряду с синтезируемой фазой Б^Б, было установлено присутствие метастабильной фазы Ре23Б6 [14] и фазы неизвестного состава на основе Бе и Б. Не исключено, что последняя представляет собой орто-модификацию Бе2Б, выделяющуюся в сплаве в процессе дробления [8]. Содержание синтезируемой фазы Бе2Б в МС-сплаве возрастает и после 126 ч измельчения и отжига в течение 0.25 ч в вакууме при 1125 К фаза становится доминирующей. Расчет дифрактограмм показывает, что Бе2Б, полученный путем механосинтеза, является равновесным соединением, кристаллическая структура которого полностью иде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.