ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 47-55
ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕДАЧА В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
УДК 541.12
ЛОКАЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ АТОМОВ АРГОНА В МИКРОЩЕЛИ: СРАВНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
© 2004 г. М. А. Мазо*, А. Б. Рабинович**, Ю. К. Товбин**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
**Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
Поступила в редакцию 11.12.2002
Исследована локальная подвижность атомов аргона в щелевидной микропоре. Сопоставлены результаты расчетов по динамике "расплывания" меченых атомов внутри одного слоя и между соседними слоями в широкой области температур и энергий взаимодействия между атомами со стенкам поры, выполненных двумя методами: молекулярной динамики и в рамках модели решеточного газа. Получено, что в широкой области изменения температур и энергий взаимодействия частиц со стенками поры для плотных флюидов оба метода обеспечивают одинаковые изменения с температурой концентрационных профилей и согласующиеся динамические зависимости межслоевых и внутри-слоевых перераспределений частиц в сильных неоднородных адсорбционных полях. Обсуждаются условия, при которых оба метода дают количественное согласие, и причины расхождений.
Перенос молекул в пористых телах играет важную роль во многих процессах - каталитических, сорбционных, мембранных и т.д. [1-5]. В узких порах потенциал стенок влияет на агрегатное состояние флюида и, соответственно, на механизм его транспорта: все транспортные характеристики адсорбата в узких порах иные, чем в паровой и жидкой фазах [6, 7]. Отметим, что само понятие "узкие" поры относится к порам шириной до 7-10 нм, если речь идет о неполярных газах; для полярных молекул этот верхний предел больше.
Локальная подвижность молекул определяет все коэффициенты переноса адсорбата: коэффициенты самодиффузии, сдвиговой вязкости и теплопроводности. Возможность предсказывать эти характеристики необходима для моделирования потоков молекул на молекулярном уровне, поэтому исследованиям коэффициентов самодиффузии уделяется много внимания. Традиционно для этих целей используются молекулярно-дина-мичекие (МД) расчеты [8, 9].
Помимо расчета коэффициентов самодиффузии, знание локальной подвижности молекул необходимо для интерпретации данных о процессах адсорбции, десорбции, поверхностной миграции и поверхностных реакциях. Такого рода информация принципиально отличается от расчета коэффициентов самодиффузии, что связано с малыми локальными областями перемещений молекул и, соответственно, малыми временами их прохождения. Динамика этих различных поверхностных
процессов наиболее часто описывается в рамках модели решеточного газа (МРГ) [10-12].
В последнее время с помощью этой модели удалось существенно продвинуться в задачах описания равновесного состояния и процессов переноса молекул в узких порах. С ее помощью были проанализированы фазовые диаграммы адсорба-тов сферической формы в щелевидных и цилиндрических порах [6, 13, 14], а также начаты исследования динамических характеристик (коэффициентов самодиффузии, сдвиговой вязкости и теплопроводности) адсорбата в узких порах [15-17]. Сравнения с аналогичными характеристиками показали, что МРГ дает очень близкое количественное согласие с фазовыми диаграммами [18, 19] и удовлетворительно согласуется с расчетами коэффициентов самодиффузии в цилиндрических порах и коэффициента сдвиговой вязкости в щелевидных порах [15, 20]. Однако указанные сравнения относятся к макроскопическим характеристикам, поэтому они не в состоянии характеризовать область применимости МРГ для описания динамических характеристик адсорбата в пористых системах на малых временах, так же как и точность получаемых результатов, которая остается не до конца выясненной в силу эпизодического характера сопоставлений.
Молекулярно-динамические расчеты требуют больших временных ресурсов даже на мощных современных компьютерах, поэтому развитие альтернативных подходов представляет собой актуальную задачу. Модель решеточного газа обеспечивает более быстрое (до 105 раз) проведение
Таблица 1. Некоторые параметры проводимых МД-экспериментов
имодействуют между собой с ограниченным потенциалом Леннарда-Джонса 12-6:
№ п/п Число частиц флюида, N Плотность флюида, р = Эффективная плотность*, р4=м^^) Энергия взаимодействия флюида со стенкой е^
1 500 0.734 0.795 1.0 без притяжения**
2 500 0.734 0.795 1.0
3 500 0.734 0.795 2.1
4 100 0.147 0.159 5.16
5 200 0.294 0.318 5.16
6 300 0.440 0.477 5.16
7 400 0.587 0.636 5.16
8 500 0.734 0.795 5.16
9 500 0.734 0.795 9.24
* Учитывается объем частиц стенки внутри поры, V = = й^А-у, Vw = 100по3/6.
** Радиус взаимодействия частиц флюида с частицами стен-
ки Л,
= О.
иав( Г) =
Ги„р( Г) - иав(Яав), Г ^ Кав О, Г > Яав,
(1)
и ар( г) = 4£ав
Оа в
г
12
Оа в
г
расчетов по сравнению с аналогичными расчетами в МД.
Цель данной работы - систематическое сопоставление результатов МРГ и МД-расчетов, связанных с локальными перераспределениями молекул. В работе сопоставлены профили распределений атомов аргона по сечению узкой щелеобразной микропоры и локальные подвижности адсорба-та внутри слоев и между слоями этой поры для широкой температурной области и различных энергий взаимодействий флюид-стенка. Для сопоставления результатов МРГ и МД была разработана специальная процедура обработки МД-траекторий.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ ПОРЫ МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ МД-ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Рассматриваемая система представляется ячейкой в форме прямоугольного параллелепипеда с периодическими граничными условиями в латеральных направлениях X и У (с периодами Ах и Ау, соответственно) и двумя структурированными стенками, перпендикулярными оси X и расположенными на заданном расстоянии друг от друга [21]. Стенки поры образованы частицами, связанными упругими силами с их кристаллографическими позициями. Все частицы флюида и стенок вза-
где а и в - тип взаимодействующих частиц (флюид или стенка), г - расстояние между ними, еар и оар - параметры потенциала Леннарда-Джонса, Ка.в - радиус взаимодействия. Для придания дополнительной жесткости стенкам на их внешних сторонах расположены экраны - плоскости, параллельные поверхности поры и ограничивающие движение частиц в соответствующих направлениях.
В рассмотренных нами системах массы частиц (т), их размер (о) и энергетический потенциал взаимодействия флюид-флюид (£АгАг) не изменялись, поэтому в дальнейшем все физические величины выражаются через эти параметры. Таким образом, расстояния измеряются в единицах О, масса - в единицах массы т, энергия - в £АгАг, время - в единицах г0 = о(т/еАгАг)1/2 (что составляет 2.16 пс), а температура т - в еАгАг/кБ.
Каждая стенка поры состояла из двух параллельных плоскостей, образованных (1,1,^-сечением ГЦК-кристалла. В каждой плоскости было 100 атомов - по 10 слоев в направлениях X и У. Размеры расчетной ячейки вдоль поры были Ах = = 11, Ау = 9.523, ширина поры была равна 6.5. Число частиц в рассматриваемых системах приводятся в табл. 1. Проверка показала, что увеличение Ах и Ау вдвое (т.е. увеличение объема ячейки в 4 раза) не повлияло ни на профиль плотности, ни на измеряемые динамические характеристики.
Рассматривались несколько случаев взаимодействия флюида с атомами стенки, е„Аг: г„Аг = 1.0 без притягивающей ветви потенциала (1) (при Я^Аг = 1.0) и с различной глубиной потенциальной ямы с притяжением: е„Аг = 1.0, 2.1, 5.16, 9.24 (при К„Аг = 2.5 ■ 21/6). Для атомов аргона имеем е„Аг = = 119 К [22]). Для нашей модели взаимодействие Аг с углеродной стенкой соответствует е„Аг = 5.16, а взаимодействие е„Аг = 2.1 отвечает адсорбции Аг на силикагеле.
Уравнения движения интегрировались с временны м шагом А? = 0.004. Вначале каждая система выдерживалась при высокой температуре (т ~ ~ 3.0-4.0) до тех пор, пока она не достигала равновесного состояния. Затем температура последовательно снижалась с шагом АТ = 0.1, и система релаксировала к равновесному состоянию на каждом таком шаге. Расчеты проводились на равновесном участке траектории протяженностью (250000-350000)А?. Дополнительные детали
МД-модели щелевидной поры и методика МД-расчетов, а также результаты ее применения даны в работах [21, 23]. Полученные МД-траек-тории интерпретировались в рамках следующей теоретической модели.
Пора разбивалась на ячейки следующим образом: по оси Z - плоскостями, проходящими через минимумы профилей плотности, а по осям X и Y -на квадратные ячейки со сторонами, равными диаметру частиц. Обработка мД-траекторий состояла в расчете вероятностей частицы переместиться из ячейки слоя f в ячейку слоя g в г-тую координационную сферу за время t. Эту вероятность обозначим через Pfg(г\t). В работе отслеживались все смещения частиц относительно любой центральной ячейки у, находящейся в одном из 6-ти монослоев, в которую в начальный момент могла быть помещена меченая частица. Параметры систем, исследованные методом МД, указаны в табл. 1.
МОДЕЛЬ РЕШЕТОЧНОГО ГАЗА
В модели решеточного газа объем поры V условно делят на ячейки (узлы) размером порядка объема частицы v0 = X3, где X - постоянная решетки. Таким образом, V = Nv0, где N - число ячеек системы. Каждая ячейки имеет г соседей. Ячейка считается занятой, если центр массы молекулы находится внутри ячейки, и свободной, если он находится вне ее. Состояние занятости ячейки с номером /, 1 < f < N, задается индексом "г": если в ней находится молекула А, то г = А, если ячейка вакантна, то г = V. Обычно концентрацию С = Nm/V выражают в виде числа молекул Nm в единице объема (например, в 1 см3). В модели решеточного газа концентрация флюида характеризуется величиной б = NJNden, которая представляет собой отношение числа частиц в некотором рассматриваемом объеме к числу плотно упакованных частиц N¡1^ = N в том же объеме. Тогда б = Cv0. Локальную плотность частиц г внутри поры в узле под номером f
будем обозначать символом б'f: бА характеризует локальную долю занятых узлов, а бV - локальную долю свободных узлов (бА + бV = 1, б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.