ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 6, с. 514-518
^ ТЕОРИЯ ==
МЕТАЛЛОВ
УДК 669.1 '782871:538.915
ЛОКАЛЬНЫЕ ДЕФОРМАЦИИ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МАГНИТОМЯГКИХ СПЛАВАХ Fe-X (X = Si, Al, Ga, Ge)
© 2013 г. М. В. Петрик*, **, Ю. Н. Горностырев**, ***
*Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 **ЗАО "Институт квантового материаловедения", Екатеринбург ***Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
e-mail: Mikhail.Petrik@iqms.ru Поступила в редакцию 21.09.2012 г.
Методами теории функционала плотности исследованы разбавленные сплавы на основе ферромагнитного ОЦК-железа, легированные 3p (Al, Si) и 4p (Ga, Ge) элементами. Показано, что локальные деформации и энергии растворения зависят от положения легирующего элемента в Периодической системе. Химическая связь Fe—X меняется от слабой металлической в Fe—Ga до сильной квазико-валентной в Fe—Si, что определяет величину локальных деформаций в этих сплавах. Образование пар атомов примеси в положении вторых соседей вызывает тетрагональные деформации решетки, величина которых оказывается наибольшей в случае Si и Ge. Обсуждается роль локальных деформаций в формировании необычных магнитных свойств сплавов Fe—X.
Ключевые слова: магнитомягкие материалы, сплавы железа, ближний порядок, первопринципные расчеты.
БО1: 10.7868/80015323013060119
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы на основе ОЦК-Fe, легированные Si, Al, Ga и Ge, с концентрацией примеси близкой к границе двухфазной области, имеют широкий спектр применения как магнитомягкие материалы. Fe—Si и Fe—Al характеризуются высокими значениями магнитной проницаемости и намагниченности насыщения. Их магнитомягкие свойства значительно улучшаются в результате термообработки в постоянном магнитном поле или под механической нагрузкой, благодаря наведенной (индуцированной внешним воздействием) магнитной анизотропии [1, 2, 3, 4]. Сплавы Fe—Ga и Fe—Ge рассматриваются как перспективные материалы для исполнительных механизмов и сенсоров вследствие большого магнитострикционного эффекта [5, 6]. Причины магнитоупругого поведения этих сплавов отличаются, однако во всех случаях важную роль играет образование определенного типа ближнего химического порядка (БП) [4, 7, 8, 9]. Кроме того, в формировании магнитных свойств этих сплавов существенную роль играют вызываемые примесью локальные деформации решетки [4, 10], величина которых определяет перестройку структуры сплава под внешней нагрузкой.
Исследованию электронной структуры и магнитных характеристик сплавов Fe—X с определенным типом порядка в расположении атомов
легирующего элемента X посвящен ряд работ [3, 4, 5, 11]. В то же время, немного известно о локальных деформациях, вызываемых отдельными примесями или их комплексами (имеется лишь работа [3], в которой изучался сплав Fe—Si). Их величину обычно оценивают на основании данных о концентрационном расширении сплава или из сравнения ионных радиусов примеси и матрицы, что приводит, однако, к качественно неверным выводам [12].
В настоящей работе, методами теории функционала электронной плотности, исследованы сплавы a—Fe—X (X = Si, Al, Ga, Ge) в ферромагнитном состоянии. Рассчитаны энергии растворения, и значения локальных деформаций вблизи изолированной примеси и пары примесей в положении вторых соседей. Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися расчетными и экспериментальными данными и позволяют установить взаимосвязь между особенностями электронной структуры примеси и деформациями решетки.
МЕТОД РАСЧЕТА
Расчеты электронной структуры, локальных деформаций и энергии сплавов Ре—X были проведены методами теории функционала плотности, реализованными на базисе численных атомных
орбиталей в пакете SIESTA [13]. Обоснованность применения такого подхода к сплавам железа рассматривалась в работах [14, 15], где показано, что сокращение базисного набора для 3 úf-орбита-лей Fe по сравнению с обычно используемыми DZ (double-^) и DZP (double-^-polarized) не приводит к потере точности, но позволяет проводить расчеты c меньшими вычислительными затратами, чем методы на базисе плоских волн. Для описания валентных электронов Fe мы использовали DZ базис для 4«-состояний и SZ (single-^) базис для 4p- и 3 J-состояний; радиус обрезания орбита-лей был выбран 2.95 Á. Для примесных атомов использовался стандартный DZP базис. Остовные электроны учтены с помощью нормосохраняю-щего псевдопотенциала, построенного по схеме Труллера—Мартинса [16]. Нелокальные компоненты псевдопотенциала представлялись согласно схеме Клейнмана—Биландера [17]. Обменно-корреляционная энергия учитывалась в приближении GGA с параметризацией Perdew-Burke -Ernzerhof (GGA-PBE) [18]. Расчеты проводились с использованием 54 и 128 атомных ячеек, содержащих один или два атома примеси. Энергия обрезания выбиралась равной 600 Ry, и использовалась сетка k-точек, построенная по схеме Мон-хорст—Пака [19], размером 3 х 3 х 3 для 128 атомов и 6 х 6 х 6 для 54 атомов. При этом, осуществлялась полная релаксация ионных позиций и объема ячейки; достигаемая точность по величине сил и полной энергии составляла 0.02 эВ/Á и 1 мэВ соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Замещение атома Fe легирующим элементом вызывает локальное изменение электронной структуры и смещение ближайших к нему атомов Fe из равновесного положения. В табл. 1 приведены рассчитанные полные деформации кристаллита б tot вдоль основных кристаллографических направлений (100) и локальные деформации sOc,
SfoC, представляющие собой относительное изменение расстояний (величина деформации определялась по отношению к рассчитанному параметру решетки ОЦК-Fe, равному 2.886 Á) от примеси до атомов железа в первой и второй координационных сферах (КС). Как следует из табл. 1, вызываемые примесями деформации не могут быть объяснены размерным несоответствием атомов растворенных элементов и матрицы. Действительно, величина ионного радиуса R¡ для всех примесей меньше, чем для железа (RFe = 0.83 Á), в
то время как деформации s0 ^ 0.
Полная деформация кристалла stot отрицательна и имеет приблизительно одинаковое значение — 0.1% для всех элементов (при концентрации CX ~
Таблица 1. Деформации кристаллической решетки, вызываемые растворенным элементом в 128 атомной
(1)
ячейке. г)0с — относительное изменение расстояния между примесью и Бе на первой КС в направлении (111), е^С — относительное изменение расстояния между примесью и Бе на второй КС в направлении (100) еы — относительное изменение длины сверхъячейки в направлении (100), — энергия растворения примесного элемента, Я^ — ионный радиус растворенного элемента, Ад — перенос заряда с атома примеси на атом железа, рассчитанный из анализа малликеновских засе-ленностей [21]
Параметры Al Si Ga Ge
¿ñc, % 1.36 0.04 1.56 1.36
s£, % -0.69 -0.73 -0.24 -0.32
¿tot, % -0.1 0.00 -0.1 -0.1
Esob эВ -1.02 -1.25 -0.48 -0.77
R¡ , Á 0.53 0.39 0.62 0.44
Aq, е 0.24 0.16 0.49 0.28
~ 0.8%) за исключением Si, для которого величина 6 tot = 0. Изменение концентрации легирующих элементов до Сх ~ 1.8% (54 атомная ячейка) приводит к увеличению stot для Al, Ga и Ge, которая становится равной 0.26%, 0.31% и 0.17% соответственно, а для Si величина 6tot остается неизменной. Такая особенность для Fe—Si согласуется с результатом, полученным ранее в [20], где авторы установили, что при малых концентрациях Si изменения параметра решетки сплава Fe—Si не происходит. Таким образом, полученные результаты показывают, что в области малых концентраций поведение рассматриваемых сплавов не соответствует закону Вегарда (stot либо равна нулю, либо меняет знак при увеличении Сх).
Величина локальных деформаций &loc закономерно изменяется в зависимости от положения растворенного элемента в Периодической системе. Как видно из табл. 1, характер смещений атомов Fe на первой (s®c) и второй (s^C) КС, а также величина энергии растворения Éso¡ определяются принадлежностью атомов примеси к группе 3p (Al, Si) или 4p (Ga, Ge) элементов, т.е. особенностями их электронной структуры. Это особенно
хорошо видно при сравнении величин s^C и Éso¡ для различных сплавов, указанных в табл. 1 (заметим, что значение Éso¡ для Si хорошо согласуется с полученным ранее в [1] с использованием Q-Espres-
516
ПЕТРИК, ГОРНОСТЫРЕВ
(а)
t
и
и
с«
3 -
с/з 2 О Q J
1
-2 0 E, эВ (б)
t £ 3
св
О 2
Q
J
1
0
-8 -7 -6 -5-4-3-2-10 1 2 3 4 E, эВ
Диаграммы локальной плотности электронных состояний (LDOS) сплавов Fe-Al (а) и Fe-Si (б); штриховая линия соответствует LDOS на атоме примеси Si(Al), сплошная тонкая - LDOS на атоме Fe вдали от примеси, и сплошная жирная - LDOS на атоме Fe на первой КС.
so). Характер изменения величины Esd указывает на то, что 3р-элементы образуют более прочную химическую связь с атомами Fe, чем 4р-элементы. Кроме того, внутри каждого из периодов Esol уменьшается с ростом числа электронов на p-оболоч-ке, что свидетельствует об усилении связи Fe—X. Это является причиной закономерного изменения расстояния между атомами примеси и атомами первой или второй КС железа с ростом числа р-электронов (см. табл. 1). При этом среди рассмотренных элементов Si образует наиболее сильную связь с атомами Fe, что приводит особенностям создаваемых им локальных деформаций.
Химическая связь между железом и примесью в рассматриваемых сплавах формируется в результате гибридизации p—X и a—Fe состояний и
зависит от количества валентных р-электронов. По мере увеличения числа р-электронов степень ковалентности связи увеличивается. Изолированная примесь с одним р-электроном (Al и Ga) образуют с атомами железа металлическую связь, в то время как изолированные примеси с двумя р-электронами (Si и Ge) — квазиковалент-ную [22, 23]. Это видно из анализа локальных плотностей состояний (LDOS), приведенных на рисунке. В случае Al в LDOS отсутствуют признаки р—d-гибридизации, в то время как у Si они хорошо выражены в виде пиков в диапазоне энергий от —7 до —5 эВ. Аналогичное отличие наблюдается при сравнении LDOS в случае сплавов Fe—Ga и Fe—Ge. Об увеличении степени ковалентности связи также свидетельствуют рассчита
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.