ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 2, с. 237-241
^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.399
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ КЛАСТЕРАМИ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ
© 2015 г. Е. В. Колобкова, Д. С. Кукушкин, Н. В. Никоноров, А. И. Сидоров, Т. А. Шахвердов
Университет ИТМО, 197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: aisidorov@qip.ru Поступила в редакцию 28.06.2014 г.
Экспериментально показано, что во фторфосфатных стеклах с ионами кадмия и селена при синтезе стекла до формирования квантовых точек CdSe формируются субнаноразмерные молекулярные кластеры (CdSe)„, обладающие люминесценцией в видимой области спектра при возбуждении люминесценции излучением УФ диапазона. Термообработка стекол приводит к увеличению размера молекулярных кластеров и приближению их оптических свойств к оптическим свойствам полупроводниковых квантовых точек CdSe. Увеличение температуры образца от 20 до 250oC приводит к обратимому термическому тушению люминесценции.
DOI: 10.7868/S0030403415020105
ВВЕДЕНИЕ
Композитные оптические материалы с квантовыми точками халькогенидов кадмия находят широкое применение в устройствах оптики и фотоники. Такие материалы обладают люминесцентными свойствами в видимой и ближней ИК областях спектра [1—4] и ярко выраженными нелинейно-оптическими свойствами [5—7]. Синтез квантовых точек халькогенидов кадмия в стеклах проводится путем термообработки стекла при температуре выше температуры стеклования. Варьируя температуру и продолжительность термообработки, можно варьировать размер квантовых точек в широких пределах. Очевидно, что в процессе зарождения и роста такие структуры проходят стадию, когда их размер не превышает 1 нм, и они еще не обладают полупроводниковыми свойствами. Такая стадия соответствует существованию в стекле соединений халькогенида кадмия в виде субнаноразмерных молекулярных кластеров (МК), свойства которых могут существенно отличаться от свойств квантовых точек аналогичного состава.
В последние годы научный интерес к МК резко возрос, так как они представляют собой переходное состояние материи от отдельного атома или молекулы к нанокристаллу. МК представляют интерес и с практической точки зрения, так как многие типы МК обладают интенсивной люминесценцией в видимой области спектра. Так, в работах [8—13] исследованы люминесцентные свойства МК серебра Agn в оксифторидных и си-
ликатных стеклах. В работах [14—16] изучены люминесцентные свойства МК (СиС1)и и (Си20)п в калиево-алюмо-боратных и силикатных стеклах. В работах [17—22] исследовалась люминесценция металлоорганических соединений, содержащих МК меди, серебра и золота. В работах [23, 24] методами численного моделирования описана структура стабильных МК (Сё8е)п (п = 2—4) и X-(Сё8)п (X = На, К, С1, Вг, п = 4-16). Структура МК Сё8е в жидкой среде исследовалась методом ядерного магнитного резонанса в работе [25]. Структура МК вида Сё2028е и Сё028е в цеолите исследовалась методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии в работе [26]. В работах [27-30] методами рамановской спектроскопии и рентгеновской абсорбционной спектроскопии показано присутствие в стеклах, содержащих ионы Сё, 8 и 8е, МК 82, 8е2, 8е-. Люминесценция
МК 8е2 и 8е- в стекле и в содалите изучена в работах [31, 32]. В данных работах показано, что максимумы полос люминесценции МК 8е2 и 8е- находятся на \ = 480 и 710 нм соответственно при возбуждении излучением с \ = 360 нм. В работе [33] изучены люминесцентные свойства фтор-фосфатных стекол с МК сульфида кадмия.
Целями настоящей работы являлись исследование люминесцентных свойств фторфосфатных стекол, содержащих МК селенида кадмия, и изучение влияния на эти свойства термообработки до формирования в стеклах квантовых точек Сё8е.
Оптическая плотность 3
2 -
1 -
300
400
500
600
700 800
X, нм
стекол проводилась в программируемых печах (Nabertherm).
Для измерения спектров поглощения использовался спектрофотометр Cary 500 (Varian). Измерение спектров люминесценции и возбуждения люминесценции производилось с помощью спектро-флуориметра MPF-44A (Perkin Elmer). Измерения спектров люминесценции и поглощения осуществлялись при комнатной температуре. Измеренные спектры люминесценции корректировались с учетом спектральной чувствительности спектрофлуо-риметра. Корректировка спектров возбуждения на спектральную зависимость интенсивности источника возбуждения не проводилась. Для измерения спектров люминесценции на фиксированной длине волны возбуждения при различной температуре образца использовался волоконный спектрометр EPP2000-UVN-SR (StellarNet) с возбуждением люминесценции полупроводниковым лазером с X = 405 нм.
Рис. 1. Влияние ТО на спектры оптической плотности ФФ стекла с ионами кадмия и селена: 1 — до ТО, 2 — 350, 3 — 400, 4 — 420оС. Продолжительность термообработок 1 ч.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В экспериментах использовались фторфос-фатные (ФФ) стекла, синтезированные в СПб ГТУ и имеющие следующий исходный состав: Na2O-P2O5-ZnF2-Ga2O3-CdF2-AlF3-NaF с добавками ZnSe. Синтез стекол проводился при температуре 950oC в воздушной атмосфере. Исходные образцы были бесцветны. Температура стеклования образцов была измерена на дифференциальном сканирующем калориметре STA6000 (Perkin— Elmer) и составила 4000C. Термообработка (ТО)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны спектры оптической плотности ФФ стекол с ионами кадмия и селена до и после ТО. Из рисунка видно, что после ТО при температуре 4000С происходит сдвиг длинноволнового края полосы поглощения на X = 400 нм, а ТО при температуре 4200С приводит к формированию резкой границы полосы поглощения на X = 550 нм. При этом у исходно бесцветного образца появляется выраженная оранжево-красная окраска. Это свидетельствует о формировании в стекле кристаллических квантовых точек Сё8е, имеющих размер, превышающий 1 нм.
Известно, что квантовые точки Сё8е обладают интенсивной люминесценцией в спектральном интервале 480—660 нм в зависимости от их разме-
0
(б) f\2
- // 1 \
1 1 1 1 1 1 1 г^
200 280 360 440
520 400 480 560 640 720
X, нм
Рис. 2. Спектры возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б) ФФ стекла с МК (СёБе)^ до ТО. а — длина волны люминесценции: 1 — 520, 2 — 600, 3 — 640, 4 — 720 нм; б — длина волны возбуждения люминесценции: 1 —300, 2 — 360, 3 - 420, 4 - 500 нм.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ
239
480 560 640 720
X, нм
Рис. 3. Влияние температуры ТО на спектры люминесценции. Продолжительность ТО 1 ч. 1 - до ТО, 2 - 250, 3 - 300, 4 - 350, 5 - 380, 6 - 400°С. Длина волны возбуждения люминесценции 405 нм.
ра [34]. Однако, как показали наши эксперименты, в ФФ стеклах с ионами кадмия и селена до образования квантовых точек Сё8е уже присутствуют люминесцентные центры, приводящие к интенсивной люминесценции в видимой области спектра. На рис. 2 показаны спектры возбуждения люминесценции и люминесценции исследованных образцов до ТО. Из рисунка видно, что полосы возбуждения люминесценции имеют максимумы в спектральном интервале 320-330 нм. Наличие структуры на спектрах возбуждения люминесценции указывает на присутствие в стекле нескольких (как минимум двух) типов люминесцентных центров. Полосы люминесценции занимают широкий спектральный интервал от 460 до 720 нм и имеют максимумы в спектральном интервале 600-620 нм в зависимости от длины волны возбуждения люминесценции. При увеличении длины волны возбуждения люминесценции происходит длинноволновый сдвиг полос люминесценции.
Рисунок 3 иллюстрирует влияние температуры ТО на спектры люминесценции. Из рисунка видно, что ТО при температуре менее 300°С оказывает слабое влияние на характеристики люминесценции образцов. ТО при температуре 300-380°С приводит к значительному увеличению интенсивности люминесценции, что, в частности, свидетельствует об увеличении концентрации люминесцентных центров. Увеличение интенсивности люминесценции сопровождается небольшим длинноволновым спектральным сдвигом полосы люминесценции. ТО при температуре 400°С приводит к уменьшению
интенсивности люминесценции и к длинноволновому спектральному сдвигу максимума полосы люминесценции на 80 нм. Это свидетельствует о начальной стадии формирования квантовых точек CdSe.
На рис. 4 показано влияние температуры образца на спектры люминесценции и ее интенсивность. Из рисунка видно, что увеличение температуры образца от 20 до 2500C слабо влияет на форму и спектральное положение полосы люминесценции, но приводит к уменьшению ее интенсивности в 5 раз. При охлаждении образца интенсивность люминесценции восстанавливается. Эффект температурного тушения люминесценции многократно воспроизводится.
Представленные результаты показывают, что в ФФ стекле с ионами кадмия и селена содержатся люминесцентные центры, которые формируются непосредственно в процессе синтеза стекла. Эти люминесцентные центры могут быть соотнесены с субнаноразмерными МК (CdSe)n, которые еще не обладают свойствами, присущими полупроводниковым квантовым точкам CdSe. Наличие на спектрах возбуждения люминесценции (рис. 2б) структуры указывает на присутствие в стекле МК различных типов. Различие может быть связано с различием их размеров (с величиной n в МК (CdSe)n), а также с различием их химического состава, например с образованием молекулярных комплексов, содержащих ион кислорода или ион натрия по аналогии с МК Cd2O2Se и МК Na-(CdS)n [24, 26]. При ТО в результате термической диффузии ионов кадмия и селена в стекле происходит увеличение концентрации МК и их размеров, что сопровождается увеличением интенсивности люминесценции и спектральным сдвигом полос люминесценции. Тенденции спектрального сдвига края полосы поглощения и полос люминесценции и возбуждения люминесценции при ТО указывают на то, что при увеличении размеров МК их оптические свойства постепенно приближаются к оптическим свойствам полупроводниковых квантовых точек CdSe.
Наблюдаемое температурное тушение люминесценции может быть объяснено тремя факторами. Первый — термически активируемый кроссовер (thermally activated crossover), проявляющийся в перекрытии потенциальных к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.