НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 8, с. 981-987
УДК 535.37
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ CdI2, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Pb2+ И Mn2+
© 2007 г. С. С. Новосад, И. С. Новосад, И. П. Пашук, Л. В. Костык
Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина e-mail: novosadis@rambler.ru Поступила в редакцию 27.03.2006 г.
В интервале температур 85-295 K при оптическом и рентгеновском возбуждениях исследованы люминесцентные свойства кристаллов CdI2, CdI2:Pb2+, CdI2:Mn2+ и CdI2:(Pb2+, Mn2+). На основе анализа полученных спектральных характеристик и с учетом результатов ранее проведенных исследований предполагается, что люминесценция с максимумом около 560 нм, которая обнаруживается при возбуждении CdI2:Pb2+ и CdI2:(Pb2+, Mn2+) светом из области длинноволнового компонента ^4-полосы поглощения РЬ2+-центров, обусловлена анионными экситонами, локализованными на ионах свинца. Свечение этих систем в полосе 640-660 нм приписывается а-центрам. Излучение примеси марганца в полиактивированном кристалле обнаруживается как при внутрицентровых возбуждениях ионов Mn2+, так и в сенсибилизированном процессе в результате миграции энергии от основы кристалла и центров, связанных с примесью Pb2+. Обсуждены механизмы рекомбинационных и миграционных процессов в кристаллах иодида кадмия, активированных Pb2+ и Mn2+.
ВВЕДЕНИЕ
Спектральные характеристики CdI2, CdI2:Pb2+ и CdI2:Mn2+ ранее исследовались в ряде работ (см., например, [1-14]). В [15, 16] показана возможность получения на основе CdI2 сцинтилляторов для регистрации кратковременных потоков фотонного излучения. Неактивированные кристаллы иодида кадмия характеризируются интенсивной люминесценцией при низких температурах. В случае возбуждения рентгеновскими квантами спектр излучения CdI2 при 85 К представлен широкой полосой с максимумом около 550 нм. С повышением температуры до 295 К интенсивность люминесценции сильно ослабляется и наблюдается смещение ее максимума в область 490-510 нм. Люминесценция CdI2 при комнатной температуре обусловлена в основном одним типом центров со временем высвечивания т = 3-5 нс [14, 15]. При этой температуре кристаллы иодида кадмия с примесью свинца имеют больший выход рентге-нолюминесценции (РЛ), чем CdI2. Форма импульса РЛ CdI2:Pb2+ в полосе 570-580 нм в начальной и далекой областях затухания преимущественно экспоненциальная с т ~ 10 нс и т2 ~ 250 нс [14].
Низкотемпературное излучение CdI2 в неэлементарной полосе 550-560 нм интерпретируется как свечение экситонов [1]. Короткий компонент, который преобладает в импульсе РЛ совершенных образцов этих кристаллов при комнатной температуре, связывается с излучением экситонов, локализованных на катионных вакансиях [8]. Микроструктура примесных и структурных де-
фектов в кристаллах CdI2:Pb2+ до конца не изучена. Также однозначно не установлена природа центров, ответственных за низкотемпературное свечение в этой системе.
Кристаллы CdI2:Mn2+ при рентгеновском возбуждении характеризуются эффективной акти-ваторной люминесценцией в широком температурном интервале с максимумом в области 690740 нм, связанной с электрон-фононными переходами %?(40) — 6А1?(% в Мп2+-центрах [11-14, 17]. В импульсе сцинтилляций интегрального свечения кристалла при 295 К наблюдается короткий компонент т ~ 3.4 нс свечения матрицы и инерционный компонент с т2 ~ 450 мкс, связанный с примесью [14, 17].
Известно [18-22], что в ряде люминофоров люминесценция марганца возникает в результате передачи энергии от других примесных центров. Хорошим сенсибилизатором свечения марганца в слоистых кристаллах является свинец [20-22]. В [13, 14] нами уже сообщалось о люминесцентных свойствах кристаллов CdI2:(Pb2+, Мп2+) при комнатной температуре. В данной работе обобщены опубликованные в [8, 12-14] и новые результаты исследования спектральных характеристик кристаллов CdI2, CdI2:Pb2+, CdI2:Mn2+ и CdI2:(Pb2+, Мп2+) при оптическом и рентгеновском возбуждениях в интервале температур 85-295 К с целью установления особенностей центров низкотемпературной люминесценции, механизмов рекомбинационных и миграционных процессов в кристаллах иодида кадмия, активированных РЬ2+ и Мп2+.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы для исследования выращивали методом Стокбаргера-Бриджмена из соли CdI2 квалификации "ч.д.а.", дополнительно очищенной комплексом физико-химических методов [1]. Активацию иодида кадмия при получении моно- и полиактивированных кристаллов проводили из расплава путем введения в шихту примесей РЬ12 (0.05 мол. %) и Мп12 (1.0 мол. %). Спектры люминесценции измеряли в вакуумном металлическом криостате с помощью монохроматора спектрофотометра СФ-4А на образцах, изготовленных методом скалывания по плоскостям спайности в виде пластин размером ~15 х 15 х 1.5 мм. При исследовании спектров РЛ и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) для возбуждения кристаллов использовали рентгеновский аппарат УРС-55А (трубка БСВ2-Си, и = 45 кВ, I = 12 мА). Облучение кристаллов рентгеновскими квантами проводили сквозь бе-риллиевое окно толщиной ~0.5 мм. Температуру кристалла измеряли медь-константановой термопарой. Спектры излучения и кривые ТСЛ регистрировали с помощью отдельных ФЭУ-51, сигнал из которых усиливался усилителями постоянного тока и подавался на два двухкоординатных регистрирующих прибора ПДА-1, что позволяло одновременно одним прибором регистрировать интенсивность излучения и длину волны, а другим -интенсивность излучения и температуру. В качестве источника оптического возбуждения при измерении спектров возбуждения и фотолюминесценции (ФЛ) и кривых ТСЛ использовали ксеноновую лампу ДКсЭл-1000. С помощью кварцевого монохроматора ЗМР-З выделяли необходимую спектральную область возбуждения. При получении
300
350
400
X, нм
Рис. 1. Спектры возбуждения интегральной ФЛ кристаллов Сё12:Мп2+ (1) и Са12:(РЬ2+, Мп2+) (2) при температуре 85 К.
спектров возбуждения измерения проводили при равном числе падающих на кристалл фотонов возбуждающей радиации, что достигалось варьированием ширины щелей монохроматора.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Неактивированные кристаллы CdI2, выращенные из расплава, в случае возбуждения светом из области собственного поглощения [1] при комнатной температуре (295 К) характеризуются слабой люминесценцией с максимумом в области 490-500 нм. С понижением температуры интенсивность свечения значительно возрастает, и спектр излучения при 85 К представлен неэлементарной полосой 545-560 нм. В спектрах возбуждения интегральной люминесценции CdI2 при низкой температуре, кроме интенсивной полосы 340-350 нм, обусловленной межзонными переходами, обнаруживается полоса 384 нм, связанная с неконтролированной примесью свинца [23]. При возбуждении CdI2 светом из области полосы 384 нм наблюдается люминесценция с максимумами при 515-525 и 650-660 нм. В спектрах поглощения (возбуждения) слаболегированных кристаллов CdI2:Pb2+ полоса 384 нм при температуре 85 К регистрируется с большей интенсивностью, чем в спектрах CdI2.
Спектры возбуждения интегральной ФЛ кристаллов СdI2:Mn2+ и CdI2:(Pb2+, Мп2+) при 85 К приведены на рис. 1. Видно (кривая 1), что спектр возбуждения иодида кадмия, активированного только примесью марганца, содержит широкую полосу 340 нм в области собственного поглощения и узкую полосу 384 нм. Полоса 384 нм также выявлена в спектре поглощения кристалла при 85 К. Наличие полосы 384 нм в спектрах возбуждения интегрального свечения кристалла CdI2:Mn2+ вызвано неконтролированной примесью свинца [23]. По сути, этот кристалл также является полиактивированным кристаллом с концентрацией примеси свинца ~0.005 мол. %.
Дополнительная активация CdI2:Mn2+ примесью свинца приводит к незначительному ослаблению интенсивности возбуждения люминесценции в области зона-зонных переходов и росту интенсивности возбуждения люминесценции в области активаторного поглощения. При этом наблюдается увеличение полуширины полосы возбуждения 384-390 нм и проявление ее неэлементарности (кривая 2). Спектр возбуждения кристалла CdI2:(Pb2+, Мп2+) подобен спектру возбуждения сильнолегированного кристалла CdI2:Pb2+ [2, 5, 6]. Спектры возбуждения интегрального свечения обоих кристаллов в длинноволновой области содержат слабые полосы, связанные с «-«-переходами в Мп2+-центрах [12].
Спектры ФЛ моно- и полиактивированного кристаллов иодида кадмия, полученные при 85 К,
I
2
X, нм
Рис. 2. Спектры ФЛ при температуре 85 К кристалла Са12:(РЬ2+, Мп2+) при возбуждении светом с длиной волны 340 (1), 384 (2), 392 нм (3) (а) и кристаллов С(Л2:РЬ2+ (1, 2) и С(%Мп2+ (3, 4) при возбуждении светом с длиной волны 384 (1, 4), 395 (2) и 340 нм (3) (б).
изображены на рис. 2. В случае возбуждения CdI2:(Pb2+, Мп2+) светом из области собственного поглощения обнаруживается интенсивная люминесценция с максимумом около 720 нм и относительно слабое излучение в области 400-640 нм (рис. 2а, кривая 1). Оптическое возбуждение кристалла в полосе 384 нм приводит к росту интенсивности ФЛ в коротковолновой области и смещению максимума спектра до 700 нм, а также к появлению особенности в области 640-660 нм (рис. 2а, кривая 2). При возбуждении светом с длиной волны 392 нм наблюдаются перераспределение интенсивности в пользу коротковолнового излучения и усиление ФЛ в области полосы 560 нм (рис. 2а, кривая 3).
Спектр свечения при возбуждении CdI2:Pb2+ светом с длиной волны 384 нм представлен максимумами 545 и 655 нм (рис. 26, кривая 1). Для спектра излучения в случае возбуждения кристалла светом с длиной волны 392 нм характерна полоса 560 нм, на длинноволновом спаде которой в области 610-630 нм наблюдается перегиб. Возбуждение CdI2:Pb2+ светом из области 395 нм приводит к смещению максимума спектра ФЛ до 515 нм (рис. 26, кривая 2). При возбуждении CdI2:Mn2+ светом из области собственного поглощения в спектре ФЛ обнаруживаются интенсивная активаторная полоса 740 нм и слабая полоса с максимумом около 570 нм
Рис. 3. Спектры возбуждения ФЛ в максимумах полос 560 (1), 660 (2) и в области 740 нм (3) кристалла С^:(РЬ2+, Мп2+) при температуре 85 К (а) и температурные зависимости интенсивности ФЛ в полосах 740 (1-3) и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.