ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 1, с. 32-37
СТРУКТУРА _ И СВОЙСТВА
УДК 541(64+49):535.37
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ ТЕРБИЯ И ЕВРОПИЯ В МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ С АРИЛКАРБОКСИАМИДНЫМИ ГРУППИРОВКАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ ПОЛИМЕРА1
© 2010 г. А. В. Якиманский, М. Г. Краковяк , М. Я. Гойхман, Р. Ю. Смыслов,
И. В. Подешво, Н. Л. Лорецян, Т. Н. Некрасова, Т. Д. Ананьева, Е. В. Ануфриева
Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 05.09.2008 г. Принята в печать 16.02.2009 г.
Синтезированы полиамидокислоты с металлосвязывающими лигандами на основе метилен-бис-антраниловой кислоты в основной полимерной цепи и соединяющими их фрагментами широко варьируемого строения. Установлены особенности химического строения полиамидокислот, влияющие на люминесценцию ионов ТЬ3+ и Еи3+, взаимодействующих с ними, и предложен механизм этого влияния.
ВВЕДЕНИЕ
Металлополимерные комплексы с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют интерес, поскольку они могут обладать необходимыми для решения ряда проблем фото- и электролюминесцентными свойствами, стабильным люминесцентным свечением, характеризуемым узкими полосами в зеленой (ТЬ3+) или красной (Еи3+) областях спектра. Полимерные материалы с такими характеристиками могут найти практическое применение, например, при создании лазерных высокоскоростных переключающих устройств. Комплексы ТЬ3+ и Еи3+ с полимерными лигандами широко обсуждаются в различных публикациях [1, 2].
В настоящей работе изучены комплексы ионов ТЬ3+ и Еи3+ с полиамидокислотами (ПАК), пленки которых характеризуются повышенными прочностными и термомеханическими свойствами. Объектами исследования служили впервые синтезированные ПАК с металлосвязывающими группировками в основной цепи и соединяющими их фрагментами различного химического строения. Металлосвязывающей группировкой служил фрагмент бис-антраниловой кислоты
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00502-а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (координатор — академик А.Р. Хохлов), подпрограммы Президиума РАН (координатор — академик М.В. Алфимов).
E-mail: polar@mail.macro.ru (Ануфриева Елизавета Викторовна).
(МАК), близкий по строению орто производной бензойной кислоты — метакрилоил-орто-амино-бензойной кислоты (МАБК), известной высокой комплексообразующей способностью при взаимодействии с ионами РЗЭ и способствующей образованию с этими ионами интенсивно люми-несцирующих комплексов [3].
Действительно, были получены данные, показывающие интенсивную люминесценцию ионов ТЬ3+ и Еи3+ в ПАК определенного строения и ее уменьшение при переходе к низкомолекулярным моделям. Задача настоящей работы — установление влияния химического строения ПАК на взаимодействие с ионами РЗЭ, комплексообразую-щую способность макромолекул и на люминесценцию ионов РЗЭ в этих комплексах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве ПАК с антраниламидными группировками в основной полимерной цепи впервые синтезированы полимеры общей формулы
где А — фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В — фрагмент дикарбоновой кислоты, Я: (СН2)3 - ПАК-0, (СН2)5 - ПАК-1, (СН2)6 -ПАК-2, (СН2)7 - ПАК-3, (СН2)8 - ПАК-4,
ПАК 0, 1, 5—7 относятся к группе II, ПАК 2—4 относятся к группе I, т — степень полимеризации.
ПАК с антраниламидными звеньями в основной цепи, использованные в качестве полимерных лигандов, синтезировали методом низкотемпературной поликонденсации в апротонном полярном растворителе [4]. Этот метод позволяет получать полимеры с высокой ММ:
- (ПАК-5),
-/""V-Й-О-Я-^^У- (ПАК-6),
сн3 сн3 осн3 н3со
Выход ПАК составляет 95—98% от теоретического. Структура ПАК подтверждена методами ИК-и ЯМР-спектроскопии.
Поликонденсацию проводили при эквимоль-ном соотношении мономеров в ^метилпирро-лидоне сначала при пониженной температуре —10 ± 5°С, а затем при комнатной. Для связывания выделяющегося в процессе реакции хлористого водорода добавляли окись пропилена. В результате поликонденсации получали прозрачные вязкие растворы полимеров. Для определения суммарного выхода реакции и молекулярной массы ПАК полимер из раствора осаждали водой, тщательно промывали, сушили до постоянной массы. ММ полученных ПАК, оцененная методами светорассеяния и диффузии, составляла (8— 10) х 104.
Спектры поглощения и люминесценции ПАК и комплексов ПАК—РЗЭ снимали в ДМФА. Концентрацию полимера (в молях карбоксильных групп) варьировали от 0.1 до 1 ммоль/л. Комплексы готовили смешением рассчитанных объемов растворов ПАК и хлоридов РЗЭ (ТЬС13 • 6Н20 и ЕиС13 • 6Н20, "АЫйсИ", х.ч). Для приготовления комплексов в пленке ПММА к 2 мл раствора комплекса ПАК—РЗЭ с заданным соотношением ПАК и иона РЗЭ в ДМФА добавляли 50 мг ПММА ("АМпсЬ", М = 3.2 х 105). После растворения ПММА отливали пленки на стеклянную подложку и сушили при 50°С в течение 20 ч. При этом содержание ПАК в пленке составляло 0.02— 0.20 мг/мл.
Спектры поглощения растворов ПАК снимали в кювете толщиной 1 см на спектрофотометре '^ресогё М-40", спектры люминесценции — на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (фир-
ма РТ1, Канада). Ширина щелей на входе и выходе 4 нм. Длину волны возбуждающего света варьировали от 380 до 230 нм. Интенсивность люминесценции для ТЬ3+-содержащих систем определяли при X = 543 нм, для Еи3+-содержащих систем при X = 616 нм. Значения интенсивности люминесценции в относительных (условных) единицах, полученных при разных величинах параметра усиления, приведены к одному и тому же значению последнего, что позволяет сравнивать интенсивность люминесценции для разных образцов. Для оценки стабильности комплексов ПАК—РЗЭ использовали разработанный нами ранее метод [5], основанный на разрушении комплекса полимер—РЗЭ с помощью полимера-конкурента — полиакриловой кислоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что при изменении строения ПАК интенсивность люминесценции ионов ТЬ3+ в комплексах изменяется на порядок и более (рис. 1). Так, при одинаковом строении металло-связывающего лиганда актуальным становится обсуждение влияния на интенсивность люминесценции ТЬ3+ строения фрагментов, соединяющих карбоксилсодержащие лиганды в полимерной цепи. Изменение интенсивности люминесценции комплексов ПАК—РЗЭ может быть результатом влияния природы заместителя при металло-связывающем лиганде. Ранее была обнаружена высокая чувствительность интенсивности люминесценции ТЬ3+ в комплексах с МАБК и стабильности комплекса к изменению положения ме-таллсвязывающей карбоксильной группы в МАБК [3].
^люм
1500
1000 500 0
1000
В
500-
0-
0.4
500
550
600
нм
Рис. 1. Спектры люминесценции ионов ТЬ3+ в комплексах с ПАК групп I (а) и II (б) в ПММА-пленках, полученных из растворов при концентрациях ПАК
(сПАК(СООН)) и ТЬ3+ = 1 ммоль/л. Кривые 1— 7 соответствуют обозначениям ПАК.
Если в исследованных ПАК влияние связывающих фрагментов сводится к изменению строения заместителей при карбоксилсодержащем ли-ганде, то оно должно проявиться в первую очередь в электронных спектрах поглощения в области длин волн, соответствующих поглощению карбоксилсодержащего лиганда (группировки МАК). Обнаружено, что спектры поглощения ПАК с длинными алифатическими развязками между группировками МАК (ПАК группы I) сдвинуты в коротковолновую область на 15— 30 нм по сравнению со спектрами поглощения ПАК с ароматическими или более короткими алифатическими развязками (ПАК группы II) (рис. 2). При этом все ПАК группы I с коротковолновым поглощением образуют с ионами ТЬ3+ интенсивно люминесцирующие комплексы (/543 ~ 500 отн. ед.), а ПАК группы II с длинноволновым поглощением — слабо люминесцирующие комплексы (1543 ~ 50 отн. ед.).
0.2
- 1
1\2 1' 2' г
/ \ Г \ / \ -
- 1 4 л ч-
\ 1 \ \
\ ; / / / \ \ -
А
- 1 1 " -
60
40
20
300
400
X, нм
500
Рис. 2. Спектры поглощения (1, 2) и собственной (эк-симерной) люминесценции (Т, 2) ПАК в ДМФА для ПАК групп I (1, 1') и II (2, 2'), Сдак(СООН) = = 0.1 ммоль/л.
Показано также, что ПАК групп I и II характеризуются не только различающимися спектрами поглощения. Ранее было обнаружено [5], что соединение, близкое по строению фрагменту ме-тилен-^с-антраниловой кислоты — МАБК, имеет заметную собственную люминесценцию, наблюдаемую в растворе в отсутствие ионов РЗЭ. Интенсивность собственной люминесценции МАБК уменьшается при добавлении ионов ТЬ3+ и сопровождается увеличением интенсивности люминесценции самого ТЬ3+—/543. Отсюда следует необходимость изучения собственной люминесценции ПАК различного строения, а именно ПАК групп I и II в отсутствие ионов РЗЭ.
Спектры люминесценции ПАК групп I и II, полученные в отсутствие в полимерной системе ионов РЗЭ, представлены на рис. 2. Обнаружено, что собственная люминесценция ПАК существенно превышает интенсивность собственной люминесценции низкомолекулярной модели ме-таллосвязывающего лиганда МАК. Это означает, что собственная люминесценция ПАК не является люминесценцией индивидуальной группировки МАК, а есть результат ее взаимодействия с макромолекулярным окружением — группировками МАК (эксимерное свечение) или с фрагментами, связывающими МАК в полимерной цепи (эксиплексы). В данном случае можно говорить о люминесценции надмолекулярных структур, включающих группировку МАК. Экси-мерная люминесценция является не столь интенсивной, как люминесценция ионов РЗЭ, поэтому для увеличения ее интенсивности следует проводить исследования не в растворе, а в полимерных пленках (при том же соотношении компонентов), в которых по мере удаления растворителя усили-
люм
0
0
X
80-
40-
0-
400
500
600
^^^ нм
Рис. 3. Спектры собственной (эксимерной) люминесценции ПАК групп II (а) и I (б) в растворах (ДМФА) (1) и в ПММА-пленках (2), сПАК(СООН) = = 0.1 ммоль/л.
30
10
400
500
^люм, нм
Рис. 4. Спектры собственной (эксимерной) люминесценции в отсутствие (1) и в присутствии (2) ионов ТЬ3+ для ПАК групп I (а) и II (б) в ПММА-пленках, полученных из раствор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.