ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 3, с. 410-413
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ Ca0.5Ba05Ga2S4 АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Eu2+ И Er3+
© 2015 г. Б. Г. Тагиев*, О. Б. Тагиев***, Т. Г. Нагиев*, С. Г. Асадуллаева*, М. С. Леоненя**, Г. П. Яблонский**, С. А. Абушов**
*Институт физики НАНАзербайджана, Баку AZ1143, Азербайджан **Институт физики НАН Беларуси, 220072 Минск, Беларусь ***Филиал МГУ им. М.В. Ломоносова в Баку, AZ1143 Баку, Азербайджан E-mail: tural@nagiyev.net Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
Изучена фотолюминесценция (ФЛ) в видимой области спектра твердых растворов Ca0.5Ba0.5Ga2S4, активированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) Eu2+ и Бг3+ в интервале температур 10— 300 К. Спектр ФЛ состоит из интенсивной полосы свечения с максимумом на 530 нм, связанной с переходами 4/65d ^ 4/7 в ионах Еи2+, и линий слабой интенсивности в области 650—675 нм, соответствующих переходам 4F9/2 ^ 4А5/2 в ионах Бг3+. Обнаружена высокая температурная стабильность положения спектра ФЛ и ее интегральной интенсивности в интервале 10—300 К, которая снижается лишь на 13% относительно максимального значения при 10 К. Определены значения времени затухания ФЛ (те = 291 нс) и энергии активации каналов безызлучательной рекомбинации (Ea = 41 мэВ).
DOI: 10.7868/S0030403415030216
ВВЕДЕНИЕ
Фотолюминесценция (ФЛ) ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в широкозонных полупроводниках интенсивно исследуется благодаря возможности получения высокой эффективности свечения за счет возбуждения ФЛ ионов РЗЭ через полупроводниковую матрицу [1—3]. Изучение люминесцентных свойств РЗЭ в полупроводниках и диэлектриках дает информацию о ближайшем окружении РЗЭ, симметрии центров ФЛ и кристаллического поля. Тройные щелочно-зе-мельные халькогенидные полупроводники типа 11-Ш2-У14 (II - Ва, Бг, Са; III - Оа, А1; VI - 8, Бе, О), активированные ионами РЗЭ (Ей, Се, Ег, УЬ, Рг, Бт), являются перспективными для использования их в качестве люминофоров.
Легированные ионами Ег3+ тиогаллаты кальция демонстрируют интенсивную стоксову и антистоксову люминесценцию в видимой области спектра на длинах волн 530 (2Н11/2 ^ 4115/2), 550 (4^3/2 ^ 4115/2) и 660 нм (4/9/2 ^ 4115/2) и в ближней ИК области на 870-920 (4Бъ/2 ^ 4113/2), 976 (4111/2 ^ ^ 4115/2) и 1530 нм (4113/2 ^ 4115/2) [4, 5]. Активированные ионами Еи2+ тиогаллаты бария, стронция и кальция являются эффективными люминесцентными материалами, излучающими в сине-зеленой области спектра за счет электронных переходов 4/65й ^ 4/7 [6-10].
Увеличение эффективности свечения достигается при использовании более одного типа ионов РЗЭ в качестве легирующей примеси за счет передачи энергии возбуждения от одного иона РЗЭ к другому. Так, в тиогаллатах бария, активированных ионами Еи2+, солегирование ионами Се3+ приводит к двукратному увеличению интенсивности свечения ионов Еи2+ за счет передачи энергии возбуждения от ионов Се3+ к ионам Еи2+ [9]. В работе [11] в соединениях ЕиОа2Б4:Ег реализован механизм передачи энергии между ионами Еи2+ и Ег3+. При возбуждении излучением диапазона длин волн 300-500 нм помимо эффективной ФЛ ионов Еи2+ в зеленой области обнаружено интенсивное свечение ионов Ег3+ в ИК области на длине волны 1530 нм за счет эффективного процесса передачи энергии Еи2+ ^ Ег3+. Кроме того, за счет процесса ап-конверсии Ег3+ ^ Еи2+ обнаружена интенсивная ФЛ на длине волны 545 нм при возбуждении излучением ИК области (976 нм) [11].
В последнее время ведутся исследования оптических свойств смешанных соединений МОа2Б4-М'Оа2Б4 (М, М' = Ва, Бг, Са - щелочно-земель-ные элементы), активированных ионами РЗЭ, в которых вариация состава матрицы приводит к смещению спектра свечения в видимой области [12-14]. Такие смешанные соединения являются новыми, и их ФЛ исследована недостаточно.
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ Са0.5Ва0.5Оа284
411
Ни, эВ
4 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0
Рис. 1. Спектры ВФЛ (кривая 1) и ФЛ (кривая 2) Сао.5Вао.50а284:Еи,Ег при Т = 300 К для Хрег = 530 нм и Хвозб = 370 нм соответственно.
В настоящей работе представлены результаты изучения ФЛ твердых растворов СахВа1-хОа284:Еи,Ег в температурном интервале 10—300 К для выяснения перспектив их использования в качестве люминофоров видимого диапазона свечения и устройств на их основе.
СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Халькогенидные широкозонные полупроводники Са05Ва05Оа284 были получены твердофазной реакцией из взятых в стехиометрических соотношениях бинарных соединений Са8, Ва8 и Оа283. Активация ионами Еи2+, Ег3+ до уровня по 3 ат.% каждого элемента осуществлялась внесением в шихту рассчитанных порций ЕиБ3 и ЕгБ3. Исходная смесь бинарных компонентов помещалась в кварцевую ампулу, откачанную впоследствии до 10-4—10-5 мм рт. ст. Синтез проводился при 1000°С в течение одного часа с последующим 10-часовым отжигом при 800°С. Полученные твердые растворы были измельчены в планетарной шаровой мельнице. Экспериментальные образцы изготовлены нанесением слоев микрокристаллического порошка твердых растворов толщиной порядка 500 мкм на кварцевые пластинки.
Возбуждение ФЛ в образцах Са05Ва05Оа284:Еи,Ег осуществлялось непрерывным излучением ксеноно-вой лампы, НеСё-лазера (X = 325 нм), светоизлуча-ющего ЛЮа^диода (СИД) (Хмакс = 367 нм) и ла-
зерного 1пОа^диода (ЛД) (X = 405 нм) и импульсным излучением третьей гармоники №:АИГ-лазера (X = 355 нм). Спектры ФЛ регистрировались с помощью спектрометра, оснащенного ПЗС-линейкой. Исследование температурного тушения ФЛ образцов проводилось в гелиевом криостате.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Легированные ионами европия и эрбия твердые растворы Са05Ва05Оа284 обладают интенсивным свечением в зеленой спектральной области (рис. 1). Спектр ФЛ Са05Ва05Оа284:Еи,Ег, измеренный при комнатной температуре и возбуждении монохроматизированным излучением ксе-ноновой лампы на длине волны 370 нм, представляет собой широкую полосу, охватывающую на полувысоте диапазон длин волн от 500 до 565 нм с максимумом на 530 нм (рис. 1, кривая 2). Подобная полоса ФЛ наблюдалась в соединениях ВаОа284:Еи и СаОа284:Еи в сине-зеленой (около 500 нм) и желтой (около 555 нм) областях спектра соответственно [6, 8] и была связана с электронными переходами 4/65й ^ 4/7 в ионах Еи2+.
Спектральное положение максимума ФЛ твердого раствора Са05Ва0 5Оа284:Еи,Ег можно объяснить с точки зрения теории кристаллического поля в полупроводнике СахВа1 _ хОа284, под действием которого происходит расщепление 5^-орбиталей иона Еи2+. Энергия взаимодействия между катионом (Са2+, Ва2+) и анионным окружением в СахВа1 - хОа284 обратно пропорциональна расстоянию между ними [12]. Увеличение содержания кальция в СахВа1 - х6а284 приводит к уменьшению катион-анионного расстояния и, следовательно, увеличению кристаллического поля за счет меньшего радиуса и массы катионов Са2+ по сравнению с катионами Ва2+ [6, 12]. В процессе роста ионы Еи2+ замещают катионы Са2+ и Ва2+ в СахВа1 - хОа284. Увеличение кристаллического поля с ростом содержания Са способствует повышению энергии расщепления 5^-орбигалей иона Еи2+ и, следовательно, уменьшению энергии электронного перехода 4/65й ^ 4/, что при значении х = 0.5 в СахВа1 - хОа284 приводит к смещению спектрального положения максимума ФЛ на длину волны 530 нм.
Спектр возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ) Са05Ва05Оа284:Еи,Ег, измеренный на длине волны регистрации 530 нм при воздействии излучением ксеноновой лампы при комнатной температуре, состоит из двух полос с максимумами на 370 и 410 нм, охватывающих интервал на полувысоте от 340 до 470 нм и обусловленных переходами 4/7 ^ 4/ 65^ в ионе Еи2+ (рис. 1, кривая 1). При этом полоса спектра ВФЛ на 370 нм формируется переходом с основного состояния иона Еи2+ на
412
ТАГИЕВ и др.
Ни, эВ 2.6 2.4 2.2
450
10 К
1.0
510 570
X, нм
630
Рис. 4. Спектры ФЛ Са0.5Ва0.50а284:Еи,Ег при Хвозб = = 367 нм в температурном интервале 10—300 К.
Рис. 2. Спектры ФЛ Са0.5Ва0.50а284:Еи,Ег при возбуждении излучением на Хвозб = 325 (1), 367 (2) и 405 нм (3) при Т = 300 К.
т, нс
Рис. 3. Кинетики ФЛ Са0.5Ва0.50а284:Еи,Ег при возбуждении излучением третьей гармоники №:АИГ-лазера (Хвозб = 355 нм, тимп = 10 нс) и комнатной температуре.
высокоэнергетические, а полоса на 410 нм — на низкоэнергетические 5^-орбитали иона Еи2+, расщепленные кристаллическим полем полупроводниковой матрицы Са05Ва05Оа284.
В спектре ФЛ Са0.5В%5Оа284:Еи,Ег при комнатной температуре и плотности мощности возбуждения /возб = 1 Вт/см2 непрерывным излучением на длинах волн 325 (ИеСё-лазер), 367 (ЛЮаК-СИД) и 405 нм (1иОаК-ЛД) обнаружены линии в области 650—675 нм, которые обладают на два порядка более слабой интенсивностью, чем полоса с максимумом на 530 нм (рис. 2, кривые 1—3). Подобная структура линий в области 650—675 нм наблюдалась в СаОа284:Ег авторами работ [4, 5] и объяснена электронными переходами 4^9/2 ^ 4115/2 в ионах Ег3+ (рис. 2). Слабая интенсивность линий не позволила зарегистрировать спектр возбуждения их свечения в Са05Ва05Оа284:Еи,Ег. Форма спектра ФЛ и положение его максимума неизменны при возбуждении излучением на различных длинах волн: 325, 367 и 405 нм (рис. 2).
При плотности мощности возбуждения /возб = = 30 кВт/см2 импульсным излучением третьей гармоники №:АИГ-лазера (Хвозб = 355 нм, тимп = = 10 нс) и комнатной температуре измерена кинетика затухания ФЛ Са05Ва05Оа284:Еи,Ег на длине волны регистрации Хрег = 530 нм (рис. 3). Значение времени затухания ФЛ составило те = 291 нс.
Измерения спектров в интервале температур от 10 до 300 К выявили исключительно высокую температурную стабильность положения максимумов полос и интенсивности ФЛ Са05Ва05Оа284:Еи,Ег: наблюдается лишь незначительное падение интегральной интенсивности (на 13%) и уширение спектра на 25 нм на полувысоте (рис. 4).
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ Ca0.5Ba0.5Ga2S4
413
I = I
1
01 + CeEa/kT'
(1)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтезированные
твердые
растворы
2+
Са05Ва05Оа284, активированные ионами Еи2+ и Ег3+, обладают интенсивной ФЛ в видимой области спектра с максимумом на длине волны 530 нм, обусловленной электронными переходами 4f65d ^
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.