НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 7, с. 860-866
УДК 535.37
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, АКТИВИРОВАННЫХ Er3+, ПРИ ИК-ВОЗБУЖДЕНИИ
© 2010 г. О. Я. Манаширов*, А. Н. Георгобиани**, В. Б. Гутан**, С. В. Семендяев**
*Северо-Кавказский государственный технический университет, Ставрополь **Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, Москва e-mail: oshir@yandex.ru Поступила в редакцию 09.06.2009 г.
Исследованы различные классы неорганических люминофоров, активированных ионами Бг3+, при ИК-возбуждении. Установлено, что наибольшей интенсивностью стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5—1.6 мкм обладает люминофор Yb0.99Er001PO4 со структурой ксенотима. На основании полученных результатов разработан эффективный ИК-люминофор Yb0.99Er001PO4 и организован его промышленный выпуск под маркой АМ-1500-1. Указанный ИК-люминофор представляет значительный практический интерес: может использоваться для защиты ценных бумаг, а также в качестве активной среды для лазеров среднего ИК-диапазона, генерирующих в безопасном для человеческого глаза спектральном диапазоне 1.5—1.6 мкм.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время весьма актуальна проблема создания неорганического ИК-люминофора, обладающего при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90—0.98 мкм повышенной интенсивностью стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5—1.6 мкм. Анализ спектроскопического потенциала различных активирующих ионов, в том числе редкоземельных, позволил установить, что наиболее пригодным для получения узкополосной стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5—1.6 мкм при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90—0.98 мкм является ион Ег3+. Для решения поставленной задачи необходимо определить матрицу, активация которой ионами Ег3+ обеспечила бы максимальную эффективность стоксовой ИК-лю-минесценции в области 1.5—1.6 мкм. Имеющиеся в журнальной и патентной литературе данные по ИК-люминесценции различных классов неорганических соединений, активированных ионами Ег3+, носят противоречивый и несистематический характер, что не позволяет выбрать такую матрицу.
В данной работе с целью решения этой задачи исследованы различные классы неорганических люминофоров, активированных ионами Ег3+, при ИК-возбуждении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Учитывая чрезвычайную чувствительность люминофоров к микропримесям РЗЭ [1, 2], для синте-
за образцов использовали особо чистые вещества: оксиды иттрия и РЗЭ с содержанием основного вещества 99.995—99.999% и другие реактивы квалификации "ос.ч.".
Объектами исследования служили концентрационные серии образцов Lnx _ xErxPO4, Ln2 _ xErxO2S, Ln2 - хЕгхОз, (Lni - xEr^OCl/, Lnx - xErxOCl, Lnx -xErxF3, Lni - xErxBO3, Lni - xErxVO4, Ln3 - ^Er^O^, LiLnj- xErxP4Oi2, Lni-xErxP5Oi4, LiLni - xErx(MoO4)2, LiLn1 - xErx(WO4)2 (Ln - Yb, Y, Gd, La; 0 < x < 0.9), синтезированные по известным методикам.
Яркость видимого антистоксового излучения, возбуждаемая ИК-излучением лазера с ^max= 0.975 мкм в толстом слое порошка (геометрия 0°-45°) в кюветах, измеряли фотоумножителем ФЭУ-51, коррегированным стеклянными светофильтрами под кривую видимости глаза, и сравнивали с яркостью типового образца люминофора ФАМ-810/1000-1 (Y2O2S:Er3+). Стоксовое ИК-свечение, возбуждаемое излучением ИК-лазера с ^max = 0.975 мкм в слое порошка на стекле без связующего, регистрировали в области 1.4-1.7 мкм с помощью фотоприемного устройства ФПУ-1 и модернизированного моно-хроматора МДР-12.
В каждую серию опытов включали измерение в тех же условиях типового образца - люминофора типа W-Y3(Al, Fe)5O12:Er3+. Спектральные данные транслировались в Microsoft Excel, где выполнялась их систематическая обработка и построение диаграмм.
Энергия х 10 4, см
4G
2K,
7/2
15/2
9/2 11/2
2H
9/2
4F
3/2
4F
5/2
4F7
7/2
4H
11/2 S3/2
4F9
9/2
'9/2
'11/2
'13/2
0.94-0.975 мкм
V/VW
'15/2
4F5
5/2
0.94-0.975 мкм
V/X/W
3F7
7/2
Er
.3+
Yb
3+
Рис. 1. Схема энергетических уровней ионов УЪ3+ и Ег3+ и оптических переходов в системе Бг3+—УЪ3+ при ИК-воз-буждении в области 0.94—0.98 мкм.
Программа обработки включала в себя:
— нахождение длины волны (^тах), соответствующей главному максимуму в спектре излучения испытуемого образца;
— вычисление отношения максимальных спектральных интенсивностей (/хтах) исследуемого и типового образцов (это отношение служило мерой интенсивности ИК-люминесценции экспериментальных образцов).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным [3—6], основные полосы излучения, наблюдаемые в спектрах стационарной люминесценции синтезированных люминофоров, активированных ионами Ег3+, при ИК-возбуждении,
могут быть интерпретированы следующим образом (рис. 1):
полоса в области 0.41—0.42 мкм — результат
оптического перехода 2H9/2 -
0.520-0.535 мкм - 2H
4'
15/2
11/2"
15/2
0.545-0.560 мкм - 4S3
'3/2 "
15/2
0.660-0.680 мкм - 4F9
9/2 "
15/2
0.80-0.83 мкм - 4/с
9/2 '
15/2
0.97-1.02 мкм - 4/,
11/2 "
15/2
1.5-1.6 мкм - 41г.
' 13/2 "" -»15/2-
Все антистоксовые и стоксовые полосы излучения иона Ег3+ в синтезированных образцах имеют сложную структуру, которая обусловлена опти-
4
4
2
4
4
1
4
4
0
I, % 100 г
(а)
50
I, % (б) 100 г
(в)
50
0
1400 1500 1600 1700 X, нм
I, %
0
I, % 100
50
0
I, % 100
(г)
50 -
0
1400 1500 1600 1700 1400 1500 1600 1700 1400 1500 1600 1700
X, нм
X, нм
X, нм
(д)
100 Г
50
I, % 100
(е)
50 -
0
1400 1500 1600 1700
X, нм
I, % 100
(ж)
50
0
1400150016001700
X, нм
I, % 100 г
(з)
50 -
0
1400 15001600 1700
X, нм
1400150016001700
X, нм
Рис. 2. Спектры стационарной люминесценции люминофоров УзА^О^Ег^ (а), Y2O2S:Eг3+ (б), У20з:Ег3+ (в), УЪР5014:Бг3+ (г), УЪР04:Ег (д), УР04:Ег3+ (е), УЪУ04:Ег3+ (ж), Ь1УЪ(М04)2:Ег3+ (з) в области 1.4-1.7 мкм при возбуждении лазером 0.975 мкм.
ческими переходами между штарковскими компонентами возбужденных уровней и основного состояния 4!15/2.
Сопоставление спектров стационарной люминесценции синтезированных люминофоров, активированных ионами Ег3+, при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.94-0.98 мкм позволило установить, что изменение состава матрицы не приводит к появлению новых полос излучения, а оказывает существенное влияние на интенсивность и тонкую структуру антистоксовых и стоксовых полос излучения иона Ег3+.
На основании анализа всей совокупности результатов по тонкой структуре стоксовой ИК-по-лосы излучения в области 1.5-1.6 мкм можно сделать вывод о том, что изученные матрицы разделяются на две группы, резко отличающиеся по характеру расщепления полосы люминесценции в области 1.5-1.6 мкм (рис. 2).
В первую группу входит основная часть синтезированных люминофоров, для которых характерно наличие значительного количества узких полос излучения в области 1.5-1.6 мкм. Все наблюдаемые узкие полосы соответствуют переходам с возбужденных подуровней терма ^3/2 на расщепленные кристаллическим полем штарков-ские компоненты основного состояния 4!15/2.
Вторую группу представляют люминофоры на основе ультрафосфата иттербия-лития, для которых характерно наличие в спектре люминесценции одной интенсивной центральной полосы излучения при 1530 нм.
Наличие спектров двух типов может быть обусловлено влиянием кристаллической решетки матрицы на штарковскую структуру основного и возбужденного уровней иона-активатора, что в конечном итоге приводит к изменению заселен-ностей отдельных возбужденных подуровней и вероятности излучательных переходов с них. Оче-
видно, что для получения объективной картины влияния кристаллической решетки матрицы на выход ИК-люминесценции в области 1.5—1.6 мкм и спектральный состав излучения при возбуждении 0.96 мкм необходимы дополнительные спектроскопические исследования.
Анализ приведенных в таблице данных позволил установить, что изменение химического состава матрицы ИК-люминофора также существенно влияет на интенсивность стоксовой ИК-люминесцен-ции в области 1.5—1.6 мкм. По характеру влияния на интенсивность стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5—1.6 мкм все изученные матрицы можно разделить на несколько групп.
В первую группу входят матрицы, содержащие в качестве матричного катиона оптически неактивные в ИК-области 0.90-0.98 мкм ионы (У3+, Gd3+, Ьа3+). Активация этих матриц только ионами Ег3+ не приводит к получению эффективной стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм. Такое поведение объясняется незначительным поглощением ионов Ег3+ в области 0.94-0.98 мкм.
Вторую группу составляют матрицы, содержащие в качестве катиона только оптически активные ионы УЪ3+. Сопоставительный анализ полученных результатов показал, что по эффективности преобразования лазерного излучения из области 0.940.98 мкм в область 1.5-1.6 мкм люминофоры, содержащие в качестве матричного элемента оптически активные ионы УЪ3+, намного превосходят все остальные системы.
Полученные результаты могут быть объяснены следующим образом: одним из путей увеличения эффективности стоксовой люминесценции в области 1.5-1.6 мкм иона Ег3+ при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.94-0.98 мкм может оказаться введение в состав люминофора дополнительного иона-сенсибилизатора, обладающего способностью поглощать энергию возбуждающего излучения и эффективно передавать ее центру свечения способом, отличным от прямого поглощения квантов. Наиболее благоприятен для такой передачи случай, когда участвующие в энергообмене ионы имеют возбужденные уровни с близкими значениями энергии, что позволяет передавать энергию от поглощающего иона к излучающему практически без потерь - резонансным путем.
Для иона Ег3+ существует уникальный сенсибилизатор люминесценции, эффективно возбуждаемый ИК-излучением диапазона 0.94-0.98 мкм, -ион УЪ3+ (рис. 1). Особенность иона УЪ3+ состоит в том, что энергия его единственного возбужденного уровня 2F5/2 почти точно соответствует средней длине возбуждающего ИК-излучения 0.96 мкм и весьма близка к энергии возбужденного уровня 4/11/2 иона Ег3+. Поэтому в процессе возбуждения ИК-излуче-нием со средней длиной волны 0.96 мкм взаимодей-
ствие ионов Ег3+ и УЪ3+ в любой матрице осущест
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.