научная статья по теме ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ YAG, АКТИВИРОВАННОГО ИОНАМИ EU, YB И MN, ПРИ ВУФ ВОЗБУЖДЕНИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ YAG, АКТИВИРОВАННОГО ИОНАМИ EU, YB И MN, ПРИ ВУФ ВОЗБУЖДЕНИИ»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2014, том 116, № 5, с. 810-816

XV МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФЕОФИЛОВСКИЙ СИМПОЗИУМ

УДК 535.37

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ YAG, АКТИВИРОВАННОГО ИОНАМИ Eu, Yb И Mn,

ПРИ ВУФ ВОЗБУЖДЕНИИ

© 2014 г. В. Н. Махов*, Н. М. Хайдуков**

*Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991 Москва, Россия

E-mail: makhov@sci.lebedev.ru Поступила в редакцию 18.11.2013 г.

Гидротермальный синтез был успешно использован для получения мелкокристаллических порошков иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами марганца и соактивированного ионами церия и марганца. Методом высокотемпературного твердофазного синтеза были получены керамические образцы YAG, содержащие ионы европия и иттербия. В синтезированных керамиках YAG : Eu и YAG : Yb не зарегистрировано какой-либо люминесценции, которую можно было бы связать с 5d—4/-переходами в Eu2+ или Yb2+, хотя построенная схема энергетических уровней этих ионов по отношению к энергетическим зонам YAG указывает на потенциальную возможность существования 5d—4/-люминесценции для Eu2+ в YAG. Спектр люминесценции гидротермально синтезированного YAG, активированного ионами марганца, состоит при комнатной температуре из двух широких полос с максимумами при ~600 и ~750 нм и не содержит каких-либо узких полос в красной или ИК области. Таким образом, спектр не соответствует описанным в литературе свойствам люминесценции Mn2+, Mn3+ или Mn4+ в YAG, хотя полученные гидротермальные образцы могут содержать в заметных концентрациях только ионы Mn3+.

DOI: 10.7868/S0030403414050146

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одним из быстро развивающихся направлений в люминесцентных исследованиях является разработка новых эффективных люминофоров для твердотельных источников белого света на основе светодиодов с люминофор-ным покрытием [1—3]. Такие источники, состоящие из синего светодиода, покрытого слоем желтого люминофора или смеси зеленого и красного люминофоров, или же УФ светодиода, покрытого слоем из смеси синего, зеленого и красного люминофоров, известны как "белые светодиоды". Большинство люминофоров, предложенных для таких источников белого света, поглощают и излучают свет вследствие межконфигурационных 4/ о 5^-переходов в ионах редкоземельных (РЗ) элементов, таких как Ce3+, Eu2+ или Yb2+. В частности, в классической конструкции белого свето-диода, основанного на комбинации из синего светодиода и желтого люминофора, используется хорошо известный люминофор — иттрий-алюминиевый гранат, активированный ионами Ce3+ : Y3Al5O12 : Ce3+ (YAG : Ce), конвертирующий часть синего света от светодиода в желтый свет благодаря 5й—4/-переходам в ионе Ce3+ [4]. Следует отметить, что недостатками белых светодио-дов, основанных на комбинации из синего свето-диода и желтого люминофора, являются относительно низкий индекс цветопередачи и высокая

цветовая температура излучаемого белого света. Соответственно для получения более естественного ("теплого") белого света с цветовой температурой меньшей, чем 3300 К, существует потребность в разработке люминофоров с полосой свечения, уширенной в красную область по сравнению с полосой люминесценции YAG : Ce, или двухцветного люминофора с дополнительным свечением в красной области. В частности, эффективное красное свечение в матрицах со структурой граната могут давать ионы Mn2+, Mn3+ или Mn4+ [5]. Источники света на основе комбинации синего светодиода и гранатового люминофора, содержащего как ионы марганца, так и церия, могли бы давать более "теплый" белый свет, чем при использовании YAG : Ce, при условии, что существует эффективная передача энергии от Ce3+ к ионам марганца.

Хотя люминесцентные свойства ионов Ce3+ в YAG к настоящему времени достаточно хорошо изучены (см., например, [6]), свойства ионов Eu2+ и Yb2+, так же как и ионов марганца в YAG, изучены явно недостаточно. В настоящей работе проведены исследования условий синтеза и люминесцентных свойств YAG, активированного ионами европия, иттербия и марганца, с целью оценки потенциала использования этих ионов в качестве возможных активаторов в люминофорах на основе YAG, разрабатываемых для белых светодиодов.

Спектральные измерения проводились при возбуждении в УФ/вакуумной УФ области спектра, для которой практически отсутствовали экспериментальные данные, необходимые для построения диаграммы положения энергетических уровней ионов по отношению к энергетическим зонам кристалла-матрицы.

УСЛОВИЯ СИНТЕЗА И МЕТОДИКА СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

Мелкокристаллические порошки иттрий-алюминиевого граната Y3Al5O12 были синтезированы в гидротермальных условиях при температуре 750 К, температурном градиенте 2 К/см и давлении около 700 атм, используя смеси соответствующих оксидов и водные растворы Na2CO3 c концентрацией в пределах 1—3 мол. % [7]. Для синтеза порошков граната Y3Al5O12, активированных ионами Ce3+ и Mn3+, использовались смеси 0.99Y2O3 - 0.02CeF3 и (1 - x)Al2O3 - xMn2O3 (x = = 0.005-0.05). В отдельных экспериментах в гидротермальную систему вводился оксид церия СеО2 для стабилизации трехвалентного состояния ионов марганца, принимая во внимания возможную окислительно-восстановительную реакцию Mn3+ + Ce3+ = Mn2+ + Ce4+. Синтезированные соединения идентифицировались с использованием рентгеновского дифракционного анализа. В результате синтеза были получены бесцветные порошки Y3Al5O12, желтые порошки Y3Al5O12, активированные ионами Ce3+, и бледно-розовые порошки Y3Al5O12, содержащие ионы марганца, а также дополнительно содержащие ионы Ce3+.

Порошки Y3Al5O12, содержащие ионы марганца, отжигались при температурах 1000-1200 К на воздухе и в атмосфере СО, и в обоих случаях после такой термообработки порошки теряли розовую окраску и приобретали серый цвет. Можно предположить, что ионы марганца меняют валентное состояние при термообработке, что приводит к искажению гранатовой структуры.

Неактивированные порошки Y3Al5O12, полученные в гидротермальных условиях, были использованы для синтеза активированных материалов при высокотемпературном отжиге. В частности, смеси 0.99Y3Al5O12-0.03MX2-0.01Al2O3-0.03SiO2 отжигались при температуре 1600 К в атмосфере СО (MX2 = EuF2, EuCl2 и YbCl2) в течение 15 ч.

Здесь следует отметить, что ионы Mn2+ и Mn4+ не могут быть внедрены в решетку YAG в гидротермальных условиях синтеза из-за очень большого различия кристаллохимических свойств этих ионов и ионов кристалла-матрицы.

Измерения спектров свечения (в диапазоне 200-1200 нм) и возбуждения люминесценции

(100—330 нм) синтезированных соединений были выполнены, используя для возбуждения синхро-тронное излучение от накопительного кольца DORIS на установке SUPERLUMI (DESY, Гамбург) [8]. Спектры свечения регистрировались с помощью 0.3-метрового монохроматора-спек-трографа SpectraPro-308i фирмы Acton Research Inc., оснащенного охлаждаемым жидким азотом ПЗС-детектором фирмы Princeton Instruments Inc. При измерениях спектров возбуждения люминесценции для выделения детектируемого свечения использовался тот же спектрограф с фотоумножителем R6358P фирмы Hamamatsu. Спектры возбуждения измерялись со спектральным разрешением ~0.3 нм, а спектры свечения ~0.5 нм. Перед измерениями синтезированные керамики перетирались в порошок и устанавливались в стандартные медные кюветы-подложки для обеспечения одинаковых условий измерений с порошкообразными образцами, которые также устанавливались в такие же кюветы-подложки. Приготовленные таким образом образцы крепились на медный держатель образцов гелиевого криостата проточного типа. Измерения проводились в условиях сверхвысокого вакуума, при комнатной температуре и температуре, близкой к температуре жидкого гелия.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура YAG хорошо известна (см., например, [9]). В частности, в структуре граната имеются три кристаллографические позиции для катионов, которые различаются координационными числами и соответственно симметрией позиции. Ионы Y3+ занимают доде-каэдрический узел с 8-кратной координацией ионами кислорода, а ионы Al3+ имеют в YAG два типа позиций: октаэдрическую и тетраэдриче-скую. Предполагается, что в соответствии с имеющимися в литературе данными об ионных радиусах [10] допирующие ионы Eu и Yb, как двукратно, так и трехкратно ионизованные, могут замещать в YAG только ионы иттрия в додекаэд-рической позиции. Ионы Mn в зависимости от валентного состояния могут занимать либо доде-каэдрическую иттриевую позицию в случае валентности 2+, либо октаэдрическую позицию ионов алюминия для валентных состояний 3+ и 4+. С другой стороны, возможность вхождения ионов Mn в позиции, отличные от вышеуказанных, также следует принять во внимание, в том числе в различные околодефектные позиции, в частности, связанные с необходимостью зарядовой компенсации ионов в валентном состоянии, отличном от 3+.

В соответствии с литературными данными YAG, активированный Yb2+, не обладает люми-

100

200

300 550

650

750 X, нм

Рис. 1. Спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) керамического образца YAG, активированного ионами евро-

пия. Показаны спектры возбуждения люминесценции Eu (267 нм, кривая 2). Т = 7.5 К.

3+

(591 нм, кривая 1) и автолокализованных экситонов

несценцией, обусловленной 5й—4/-переходами в Yb2+, но в спектре поглощения имеется хорошо выраженная широкая полоса с максимумом при ~650 нм, которая отнесена к 4/-5^-переходу на нижайший 5^-уровень Yb2+ [11]. Ионы Yb3+ дают в YAG широкополосную люминесценцию в видимой/УФ области спектра, обусловленную переходами с переносом заряда, и узкополосную люминесценцию в ИК области, связанную с f—f (2^5/2-2^7/2)-переходами в Yb3+ [12].

Как и ожидалось, в спектрах синтезированных керамик YAG : Yb не было обнаружено никаких признаков наличия люминесценции, которую можно было бы связать с люминесценцией, обусловленной 5й—4/-переходами в Yb2+. Полученные спектры свечения и возбуждения хорошо соответствуют описанным в литературе свойствам люминесценции с переносом заряда и /—/-люминесценции Yb3+, указывая тем самым на наличие ионов Yb3+ в синтезированных образцах керам

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»