УДК 546.185:548.736+535.333
ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ И СТРОНЦИЯ СО СТРУКТУРОЙ NaZr2(PO4)3, АКТИВИРОВАННЫХ Eu2+ и Sm3+
© 2013 г. Б. Глорьё*, В. Жюбера*, А. И. Орлова**, А. Е. Канунов**, А. Гарсия*,
К. Палье*, Т. А. Оленева**
*Университет Бордо, ICMCB, Франция **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского e-mail: antkan@mail.ru Поступила в редакцию 31.01.2012 г.
Ортофосфаты Ca0.5Zr2(PO4)3:Eu2+, Sr0.5Zr2(PO4)3:Eu2+, Ca0.5Zr2(PO4)3:Eu2+, Sm3+, синтезированные осаждением с использованием золь—гель-процессов, принадлежат к семейству аналогов NaZr2(PO4)3 (NZP) и кристаллизуются в пр. гр. R3. Кристаллографические параметры (данные РФА) находятся в согласии с рассчитанными межатомными расстояниями (EXAFS). На спектрах люминесценции присутствуют эмиссионные полосы 425—525 нм при возбуждении в области 300— 400 нм. Введение вместо Са2+ более крупных катионов Eu2+ и Sr2+ приводит к сдвигу полос эмиссии в коротковолновую область и их сужению, что обусловлено уменьшением влияния кристаллического поля. Из анализа спектров следует, что катион Eu2+ заселяет кристаллографические позиции двух типов (независимые разного размера и формы позиции в полостях каркасной структуры NZP). Совместное присутствие Eu и Sm обусловило люминесценцию с цветовыми индексами, близкими к белому свету (x = 0.27, y = 0.34).
DOI: 10.7868/S0002337X1301003X
ВВЕДЕНИЕ
Одним из направлений современного материаловедения является разработка люминофоров для различных применений, в т.ч. для источников белого света на основе светодиодной технологии.
В этой области исследования внимания заслуживают фосфаты семейства NaZr2(PO4)3 (NZP), содержащие /-элементы.
В структуре NZP имеется несколько кристаллографических позиций, различающихся формой и размерами (рис. 1). Кристаллохимическая формула соединений с такой структурой имеет вид
(М1)У1(Ы2)У1ПЬ,21(Р04)3, где Ь2(Р04)3 - трехмерный каркас, Ь — октаэдрическая позиция, М1 и М2 (позиции в полостях каркаса) — 6- и 8-коор-динированные [1]. В этих позициях могут находиться 1—5 валентные катионы в разных сочетаниях. Возможные варианты формульных составов фосфатов NZP-строения рассчитаны в [2]. При моделировании химических составов соединений появляется возможность моделирования свойств материалов на их основе (каталитических, ионообменных, магнитных, люминесцентных и др.).
Отдельные работы о люминесценции лантаноидов в NZP-фосфатах опубликованы в последние годы [3—7].
В настоящей работе предстояло исследовать фосфаты NZP-аналогов с лантаноидами (Еи2+, 8ш3+) вида Са^^^О^Еи^, Sr0.5Zr2(PO4)3:Eu2+, Са^^^^О^Еи^, Sm3+ как основу перспективных фосфоров для промышленно освоенных све-тодиодов, излучающих в ультрафиолетовом диапазоне, например УЛО:Се3+ [8]. Предстояло выполнить анализ связи структура—свойство и
Рис. 1. Фрагмент структуры NaZr2(PO4)3.
реализовать возможность получения фосфора на основе исследуемых фосфатов с близкими к белому свету цветовыми координатами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись фосфаты вида Ca0.5-xEu2x+ Zr2(PO4)3, где o < x < 0.5;
Sro.3Euo.2Zr2(PÜ4)3; Cao.2Euo.iSmo.i33Zr2(PO4)3.
Фосфаты синтезировали золь—гель-способом с использованием в качестве осадителя раствора H3PO4 и стадий термической обработки при 9o, 6oo, Soo^ (по 24 ч при каждой температуре). Нагревание образцов с Eu при Soo^ проводили в атмосфере Ar—5% H2.
Полученные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа, EXAFS-спектроско-пии и спектроскопии фотолюминесценции.
РФА выполняли на приборе Brag-Bentano Philips PW182o (Cu^-излучение), EXAFS измерения проводили на оборудовании ESRF (Европейский центр синхротронного излучения) на линии BM3oB [9]. Спектры вблизи края поглощения LIII европия регистрировали в диапазоне энергий 6Soo—76oo эВ с шагом o.4 эВ и трехкратным накоплением. Двойной кристалл-монохроматор Si(22o) с разрешением по энергии, близким к собственному разрешению кристаллов [io] AE/E = 6 х х io-5, использовали для измерений при выбранных энергиях. Для анализа спектров рентгеновского поглощения использовали программное обеспечение Athena и Artemis [11] с усреднением по 3-6 измерениям.
Люминесцентные характеристики регистрировали на спектрофлюориметре SPEX FL212. Для низкотемпературных измерений применяли специальный криостат с жидким азотом (So K).
Параметры кинетики спада люминесценции измеряли на спектрофлюориметре Edinburgh Instruments FL 9oo CDT с монохроматором M3o и детектором PM Hamamatsu R955 для регистрации излучения в видимой области спектра. Источником возбуждения была импульсная лампа H2 с длительностью импульса в наносекундном диапазоне.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вещества получили в виде поликристаллических порошков.
Данные РФА подтвердили образование фаз ожидаемой структуры (рис. 2) (аналог Cao.5Zr2(PO4)3 [12]). Иногда присутствовали малой интенсивности отражения фаз ZrP2O7 (по данным [4] Eu2+ не входит в ее состав). Рассчитанные параметры элементарной ячейки (пр. гр. R 3)
10
20
30 20,град
40
50
Рис. 2. Данные РФА фосфатов Ca0 5 _ xEuxZr2(PO4)3, где х = 0.001 (1), 0.01 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5), 0.5 (б); Sr0.3Eu0.2Zr2(PO4)3 (7); Ca^E^^^^O^ (8).
фосфатов Сао5 _ хЕих2г2(Р04)з при о < х < 0.5, $Го.зЕио.22г2(Р04)з и Сао.2Еиол8то.ш2г2(Р04)з (табл. 1, рис. з) свидетельствовали о том, что при х > о.2 и замене Са на 8г при постоянном х = о.2
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки фосфатов Cao.5- xEuxZr2(PO4)3 при o < x < o.5, Sro.3Euo.2Zr2(PO4)3 и
Cao.2Euo.1Smo.133Zr2(PO4)3
X а, Á с, Á V, Á3
Ca0.5 - xEuxZr2(PO4>3
0 8.772(2) 22.767(3) 1517.2
0.001 8.772(1) 22.768(2) 1517.3
0.01 8.771(4) 22.773(2) 1517.4
0.05 8.763(8) 22.813(3) 1517.4
0.1 8.758(2) 22.864(6) 1518.8
0.2 8.734(5) 22.995(5) 1519.3
0.5 8.696(5) 23.418(2) 1533.8
Sr0.3Eu0.2Zr2(P°4)3
- 8.681(4) 26.281(5) 1715.2
Ca0.2Eu0.1Sm0.133Zr2(P°4)3
- 8.737(1) 22.976(2) 1519.0
с, А 23.4
23.2
23.0
22.8
a, А 8.75
8.70
0.5
Рис. 3. Зависимости параметров ячейки
Сао 5 — ^^^04)3 от состава.
значения параметров с увеличивались до 26.281 А, а и Ь уменьшались до 8.681 А.
Sm3+, содержащийся в образцах совместно с Еи2+, сохранял степень окисления 3+ при нагревании в атмосфере Лг—5% Н2.
На рис. 4 представлены результаты EXAFS: пример £2-взвешенного края поглощения Ьт европия и средние межатомные расстояния Еи—О для Са05 — xEuxZr2(P04)3. Аппроксимацию спектра EXЛFS производили на основе данных о структуре Са^^^^О^ [12]. При этом учитывали, что Eu2+ замещает Са2+, образуя связь Eu—0 в первой (к.ч. 6) и Eu—Zr во второй (к.ч. 2) координационных сферах. Значения межатомных расстояний составили 1.4 и 3.1 А соответственно.
По результатам EXAFS с ростом содержания европия происходило увеличение длин связей в полиэдрах типа М1 из-за большего ионного радиуса
Eu2+ по сравнению с радиусом Са2+ (1.17 и 1.00 А соответственно [13]). Это также находилось в соответствии с установленными нами кристаллографическими параметрами: увеличением объема ячейки с ростом х, а также с результатами работы [4], где структура уточнена методом Ритвельда.
Для всех синтезированных соединений провели измерения фотолюминесценции. В качестве примера на рис. 5 приведен спектр фосфата Ca0.3Eu0.2Zr2(PO4)3, в т.ч. в форме разложения эмиссионной полосы на две гауссовы компоненты. Спектры остальных соединений имели аналогичный вид. Они характеризовались широкими полосами возбуждения в интервале 250—420 нм и эмиссии в области 400—700 нм с широкими плечами в длинноволновой области и соответствовали переходам европия из возбужденного состояния 4/ 5^1 в основное 4/7. Небольшой интенсивности эмиссия при 610 нм, присутствующая на некоторых спектрах, принадлежала европию в состоянии окисления 3+, оставшемуся после выдержки образцов в восстановительной атмосфере.
Форма и большая ширина полосы возбуждения (рис. 5) могут соответствовать распределению европия по разным кристаллографическим позициям с различным координационным окружением европия и/или расщеплению 5^-состоя-ний аналогично описанным в [14].
Однако только по виду полос возбуждения невозможно различить эти две предполагаемые причины. В то же время первую из них подтверждает наличие двух составляющих в эмиссионных спектрах при разложении их на гауссовы компоненты (рис. 5, табл. 2).
Формы спектров эмиссии фосфата Ca0.3Eu0.2Zr2(PO4)3 при длинах волн возбуждения также свидетельствуют о наличии двух люминесцентных центров европия.
Для более глубокого понимания и описания гаусс овых компонент фотолюминесценцию ис-
6 8 k, А-1
0.3 x
x
Рис. 4. Данные EXAFS-спектроскопии фосфатов Ca0 5 _xEuxZr2(PO4)3: а — нормализованная EXAFS-функция, выделенная из экспериментального спектра поглощения, и результат ее аппроксимации; б _ зависимость межатомного расстояния Eu_O от содержания Eu.
Возбуждение Эмиссия
Хвозб = 350 нм . 5
25о зоо з5о 4оо 45о 5оо 55о боо 65о 7оо X, нм
Рис. 5. Фотолюминесценция фосфата СаозЕио22г2(Р04)з: 1 — спектр возбуждения, Хэм = = 48о нм; 2 — спектр фотолюминесценции, Хвозб = = з5о нм; 3, 4 — гауссовы компоненты; 5 — сумма компонент.
следовали при 8о К (образец СаозЕио.^г2(Р04)з). Спектры при 8о К и комнатной температуре были аналогичными (рис. б). Как и следовало ожидать, происходило сужение полосы эмиссии при понижении температуры. При 8о К ширина гауссиан уменьшалась, что обусловлено ослаблением колебательных процессов.
Снижение температуры способствовало усилению высокоэнергетической компоненты, что, по-видимому, отражает ослабление канала безыз-лучательной релаксации между катионами при том, что конфигурационное гашение не играет существенной роли.
Наблюдаемый очень слабый красный сдвиг связан со сжатием решетки при низкой температуре, а следовательно, с усилением кристаллического поля окружения катиона европия за счет
уменьшения длины связи Еи—0. Это усиление приводит к расщеплению уровня 5d [15, 16] и, как следствие, к понижению возбужденного состояния, ответственного за красный сдвиг.
При увеличении длины волны возбуждения также наблюдается небольшой красный сдвиг (табл. з), обусловленный переходом в низкоэнергетиче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.